《高分子物理实验讲义》

实验1 平衡溶胀法测定交联聚合物的溶度参数与交联度

溶度参数是与物质的内聚能密度有关的热力学参数，实际上也是表征分子间作用力的物理量。在高分子溶液性质的研究中以及生产实际中，常常凭借溶度参数来判断非极性体系的互溶性。例如，溶度参数对聚合物的溶解、油漆和涂料的稀释、胶黏剂的配制、塑料的增塑、聚合物的相容性、纤维的溶液纺丝等等，都有一定的参考价值。

对于交联聚合物，与交联度直接相关的有效链平均分子量 C M 是一个重要的结构参数，C M 的大小对交联聚合物的物理机械性能具有很大的影响。

因此，测定和研究聚合物的溶度参数与交联度十分重要，平衡溶胀法是间接测定交联聚合物的溶度参数与有效链平均分子量 C M 的一种简单易行的方法。另外还可间接测得高分子-溶剂的相互作用参数1x 。 一、实验目的：

（1）了解溶胀法测聚合物溶度参数及 C M 的基本原理。

（2）掌握重量法测交联聚合物溶胀度的实验技术。 （3）粗略地测出交联聚合物的溶度参数、C M 及1x 。 二、实验原理：

聚合物的溶度参数不像低分子化合物可直接从汽化热测出，因为聚合物分子间的相互作用能很大，欲使其汽化，势必裂解为小分子，所以只能用间接的方法测定，平衡溶胀法是其中的一种方法。交联结构的聚合物不能为溶剂所溶解，但能吸收大量的溶剂而溶胀。溶胀过程中，溶剂分子渗入聚合物内使体积膨胀，以致引起三维分子网的伸展，而分子网受到应力产生了弹性收缩力，阻止溶剂进入网状链。当这两种相反的倾向相互抵消时，即溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等，就达到了溶胀平衡态。

溶胀的凝胶实际上是聚合物的溶解液，能溶胀的条件与线性聚合物形成溶液相同。根据热力学原理，聚合物能够在液体中溶胀的必要调节是混合自由能

m F <0 ，而

m m m S T H F ?-?=? (1)

式中m H ?和 m S ?分别为混合过程中焓和熵的变化，T 为体系的温度。因混合过程的m S ?为正值，故T m S ?必为正值。显然，要满足m F ?，必须使m S T H ?

()V H m 22121δδφφ-=? (2)

式中1φ 和 2φ 分别为溶胀体中溶剂和聚合物的体积分数；1δ 和2δ 分别为溶剂和聚合物的溶胀参数；V 是溶胀体积的总体积。

由式（2）可见，1δ 与 2δ 愈接近，m H ? 值愈小，愈能满足m F ?<0 。当 1δ和 2δ相等时，0=?H ，此时交联网的溶胀度可达到极大值。

平衡溶胀法就是根据上述原理，把称量后的交联聚合物放到一系列溶度参数不同的溶剂中去，让它在恒定温度下充分溶胀。当达到溶胀平衡态时，对溶胀体称重，求出聚合物交联网在各种溶剂中的溶胀度Q ，

2

22211ρρρW W W Q ????

??+= (3)

式中 1W 和 2W 分别为溶胀体内溶剂和聚合物的重量；1ρ 和 2ρ 分别为溶剂和聚合物溶胀前的密度。

显然，能够使聚合物溶胀度达到最大值的那种溶剂，其溶度参数必定与聚合物的溶度参数最接近。若将聚合物在一系列不同溶剂中的平衡溶胀度Q 对相应溶剂的溶度参数 δ 作图，Q 必出现极大值，用 max Q 表示，那么max Q 所对应的

δ 值即可视为聚合物的溶度参数，用 2δ表示。

图 2-1 交联聚合物Q 与溶剂δ 关系

在交联聚合物的溶胀过程中，自有能的变化由两部分组成：一部分是聚合物与溶剂的混合自由能m F ?，另一部分是分子网的弹性自由能 el F ?

el m F F F ?+?=? （4） 溶胀平衡时，

0=?+?=?el m F F F （5） 根据液体的晶格模型理论和橡胶交联网的高弹性统计理论，可导出溶胀度Q 与有效链平均分子量C M 之间的关系

()[]

2

21223

1

2121ln /φφφφρx V M C ++--= (6)

式中 2φ 是聚合物在溶胀体中所占得的体积分数，即溶胀度的导数（Q

12=φ）；

2φ 是聚合物溶胀前的密度；1V 是溶剂的摩尔体积；1x 是表征高分子-溶剂之间相互作用的参数。如果1x 、2ρ 和 3V （或1ρ ）是已知的，从测得的Q ，由式（6）计算出c M 。有了c M 值后，又可以由式（6）求出交联高分子与其他溶剂的相互作用参数 1x 。1ρ和2ρ可以从有关手册中查出，也可用比重瓶法测定。 三、仪器与试剂

分析天平 称重瓶 镊子 溶胀管 恒温槽

交联天然橡胶 正庚烷 环己烷 四氯化碳 苯 正丁醇

四、实验步骤

（1）先在分析天平上将洁净的五只空称量瓶称重，然后分别放入一颗交联天然橡胶式样，再称重一次，求得各试样的重量。

（2）将称重后的试样分别置于五支溶胀管内，每管加入一种溶剂15~30毫升，盖紧管塞后，放入25±0.1 恒温槽内让其恒温溶胀。

（3）七至十天后，溶胀基本上接近平衡，取出溶胀体，迅速用滤纸吸干表面吸附的多余溶剂，立即放入称量瓶内使之继续溶胀。

（4）每隔3小时，用同样方法再称一次溶胀体的重量，直至溶胀体两次称重结果之差不超过0.01克时为止，此时可以认为已达溶胀平衡。 五、数据处理： (1) 称重记录

序号 溶剂

瓶重

干胶重

溶胀后

平衡时溶胀体

内溶剂重 称重1 称重2 称重3

(2) 从有关手册上查出天然橡胶的密度2ρ和各种溶剂的密度1ρ及溶度参数

1δ，由式（3）计算交联天然橡胶在各溶剂中的溶胀度Q 。

(3) 作Q -δ图，粗略求出交联天然橡胶max Q 所对应的溶度参数 。 (4) 已知天然橡胶—苯之间的相互作用参数44.01=x ，根据式（6 ）计算交

联天然橡胶的

c M 值。

(5) 假设所用的天然橡胶试样的c M 都相同，由式（6）计算出天然橡胶与另外几种溶剂之间的相互作用参数。 六、问题与讨论

（1）溶度参数的意义？

（2）如何控制交联度？交联度对聚合物性能的影响？

[附] 比重法测固体和液体的密度

比重瓶是一种平底球形玻璃瓶，磨口瓶塞中有一毛细管。 先在分析天平上称的空瓶的重量0W ，然后取下瓶塞，灌满被测液体，放入恒温槽内，当温度达到平衡后盖上瓶塞，多余液体从毛细管溢出，用滤纸擦去毛细管外的液滴，从恒温槽中取出并拭净瓶外的液体，秤得加液体后的重量1W 。倒出瓶中的液体，用蒸馏水洗涤数次后再予装满，同样方法秤得加水后的重量水W ，则液体的密度1ρ即可求得

水水ρρ0

11W W W W --=

（7） 利用比重瓶侧固体密度，一般用水作为参比，但固体必须与水不发生化学作用，不溶解也不溶胀。也可采用其他化学性质稳定、易于纯化、挥发度较小、密度已知的液体作为参比。同上方法，秤得空瓶的重量0W 、瓶内填装固体（约占瓶体积得1/5至1/3左右）后的重量2W ，再在填装固体瓶内加满水后称重/

2W ，最后称得满瓶水的水W 重量 ，则被测固体的密度2ρ为 水’

水水

’

水（）ρρρ2

020

22200

22/)][(W W W W W W W W W W W W --+-=

----= （8）

测定时应注意：

（1）毛细管口的液滴必须在比重瓶离开恒温槽之前擦去。这样，当比重瓶从恒温槽取出后，由于室温较低使毛细管液面下降，就不影响测定结果。

（2）恒温前，必须用真空泵抽去瓶中的液体和固体所溶解的、吸附的气体及气泡，否则使测定结果偏低。

（3）为了消除偶然误差，对装液和称重操作必须重复进行三次以上，取其平均值作为正式数据。

实验2 膨胀计法测定玻璃化温度

聚合物的玻璃化转变，是玻璃态和高弹态之间的转变。在发生转变的时候，聚合物的许多物理性质发生急剧的变化。

一、实验目的与要求

（1）掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法；

（2）了解升温速度对玻璃化温度的影响。

二、实验原理

聚合物的比容是一个和高分子链段运动有关的物理量，它在玻璃化温度（T g）范围内有不连续的变化，即利用膨胀计测定聚合物的体积随温度的变化时，在T g处有一个转折。

图 3-1聚苯乙烯的比容-温度曲线图 3-2降温速度对T g影响众所周知，玻璃化转变不是热力学平衡过程，而是一个松弛过程，因此T g 值的大小和测试条件有关：在降温测量中，降温速度加快，T g向高温方向移动。根据自由体积理论，在降温过程中，分子通过链段运动进行位置调整，多余的自由体积腾出并逐渐扩散出去，因此在聚合物冷却、体积收缩是，自由体积也在减少。但是由于粘度因降温而增大，这种位置调整不能及时进行，所以聚合物的实际体积总比该温度下的平衡体积大，表现为比容-温度曲线上在T g处发生转折。降温速度越快，转折得越早，T g就偏高。反之，降温速度太慢，则所得偏低以至测不到T g。一般控制在每分钟1—2℃为宜。升温速度对T g的影响，也是如此。的大小还和外力有关：单向的外力能促使链段运动，外力越大，T g降低越多；

外力的频率变化引起玻璃化转变点的移动，频率增加则T g升高，所以膨胀计法比动态法所得的T g要低一些。

除了外界条件以外，显然T g值还受到聚合物本身的化学结构影响，同时也受到其它结构因素的影响，例如共聚、交联、增塑以及分子量等。

三、仪器和试剂

膨胀计水浴及加热器温度计（0—250℃）

颗粒状聚苯乙烯乙二醇尼龙6颗粒

四、实验步骤

（1）洗净膨胀计，烘干。装入聚苯乙烯（尼龙6）颗粒至膨胀管的4/5体积。

（2）在膨胀管内加入乙二醇作为介质，用玻璃棒搅动（或抽气）使膨胀管内没有气泡。

（3）再加入乙二醇至膨胀管口，插入毛细管，使乙二醇的液面在毛细管下部，磨口接头用弹簧固定，如果发现管内留有气泡必须重装。（为什么？）（4）将装好的膨胀计浸入水浴中，控制水浴升温速度为1℃/分。

（5）读取水浴温度和毛细管内乙二醇液面的高度（每升高5℃读一次，在55—80℃之间每升高2℃或1℃读一次），直到90℃为止。

（6）将已装好样品的膨胀计经充分冷却后，再在升温速度为2℃/分钟的加热水浴中读取温度和毛细管内液面高度。

（7）作毛细管内液面高度对温度的图。从直线

外延交点求得两种不同升温速度的聚苯乙烯（尼龙

6）的T g值。如图3-3所示。

图

3-3 h-T 图

五、思考题

（1）T g的主要影响因素有哪些？是怎么影响的？

（2）在测定T g的过程中要注意那些问题？

实验3 聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定

一、 实验目的

通过实验了解聚合物拉伸强度及断裂伸长率的意义，熟悉它们的测定方法；并通过测试应力－应变曲线来判断不同聚合物材料的力学性能。 二、 实验原理

拉伸试验是在规定的试验温度、试验速度和湿度条件下，对标准试样沿其纵轴方向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。基本公式：

L L L -=

ε （4－1） 0

A F

=

σ （4－2） )

(000L L A FL E -=

=

εσ

（4－3） 式中，ε伸长率即应变；σ为应力；L 为样品某时刻的伸长；0L 为初始长度；

0A 为初始横截面积；F 为拉伸力；E 为拉伸模量。

聚合物的拉伸性能可通过其应力－应变曲线来分析，典型的聚合物拉伸应力－应变曲线如图4－1（左）所示。在应力－应变曲线上，以屈服点为界划分为两个区域。屈服点之前是弹性区，即除去应力后材料能恢复原状，并在大部分该区域内符合虎克定律。屈服点之后是塑性区，即材料产生永久性变形，不再恢复原状。根据拉伸过程中屈服点的表现，伸长率的大小以及其断裂情况，应力－应变曲线大致可分为如图4－2（右）所示的五种类型：①软而弱；②硬而脆；③硬而强；④软而强；⑤硬而韧。

图4－1 五种典型聚合物拉伸应力－应变曲线

1－软而弱；2－硬而脆；3－硬而强；4－软而强；5－硬而韧本实验在不同应变速度下测定聚乙烯的应力－应变曲线。

将已知长度和横截面积的样品，夹在两个夹具之间，以恒速拉伸至断裂，测定应力随伸长的变化。分析在不同应变速度时测定的数据，可以了解材料的强度、韧性及极限性能。

有合适的样品架或可设法固定住的聚合物都可进行本实验。

均匀的样品重复性可优于±5％。但由于制各样品和实验操作中存在的一些不可避免的可变因素，使重复性比此数值要差些。

三、实验设备和材料

（1）仪器设备

万能电子拉力机(深圳新三思公司)，游标卡尺、直尺。

万能电子拉力机测试主体结构示意图，如图4-2所示。

图4－2 万能电子拉力机测试主体结构示意图

（2）实验材料

聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS），硅橡胶，丁苯橡胶。

四、实验步骤

（1）试样准备

用横压或片材、板材切割的方法，事先制好标准抗张样品（见ASTM标准D 638）。选定的每种应变速度都应有5块样品。

试样形状拉伸试样共有4种类型：Ⅰ型试验样(双铲型)，见图2－30，II 型试样(哑铃型)，见图2－31，III型试样(8字型)，见图2－32，IV型试样(长

条型)，见图2－33。

图4－3 I型试样图4－4 II型

试样

图4－5 III 型试样图4－6 IV型试样

不同类型的试样有不同的尺寸公差，具体见表4－1、表4－2、表4－3和表4－4。

表4－1 I型试样公差尺寸

物理量名称尺寸/mm 公差/mm

L 总长度（最小）150 -

H 夹具间距离115 ±5.0

C 中间平行部分长度60 ±0.5

G0 标距（或有效部分）50 ±0.5

W 端部宽度20 ±0.2

D 厚度 4 -

B 中间平行部分宽度10 ±0.2

R 半径（最小）60 -

表4－2 II型试样公差尺寸

物理量名称尺寸/mm 公差/mm

L 总长度（最小）110 -

C 中间平行部分长度9.5 ±2.0

d0 中间平行部分厚度 3.2

d1 端部厚度 6.5

W 端部宽度45 -

b 中间平行部分宽度25 ±0.4

R0 端部半径 6.5 ±1.0

R1 表面半径75 ±2.0

R2 侧面半径75 ±2.0

表4－3 III型试样公差尺寸

物理量名称尺寸/mm 公差/mm L 总长度（最小）115 -

H 夹具间距离80 ±5.0

C 中间平行部分长度33 ±2.0

G0 标距（或有效部分）25 ±0.2

W 端部宽度25 ±0.2

d 厚度 2 -

b 中间平行部分宽度 6 ±0.2

R0 小半径14 ±0.2

R1 大半径25 ±0.2

表4－4 IV型试样公差尺寸

物理量名称尺寸/mm 公差/mm L 总长度（最小）250 -

H 夹具间距离170 ±5.0

G0 标距（或有效部分）100 ±0.5

W 宽度25 ±0.5

L1 加强片间长度150 ±5.0

L2 加强片最小长度50 -

d0 厚度2～10 -

d1 加强片厚度3～10 -

D2 加强片5o～30o -

θ加强片角度- -

塑料属于粘弹材料，它的应力松弛过程与变形速率密切相关，应力松弛需要一个时间过程。当低速拉伸时，分子链来得及位移、重排，呈现韧性行为，表现为拉伸强度减少，而断裂伸长率增大。高速拉伸时，高分子链段的运动跟不上外力作用速度，呈现脆性行为，表现为拉伸强度增加，断裂伸长率减少。由于塑料品种繁多，不同品种的塑料对拉伸速度的敏感程度不同。硬而脆的塑料对拉伸比较敏感，一般采用较低的拉伸速度。韧性塑料对拉伸速度的敏感性较小，一般采用较高的拉伸速度。

（2）实验过程

1）用游标卡尺或测微计测每块试片的宽度和厚度。算出横截面最小处的截面积并将数值记录。

2）调换和安装拉伸试验用夹具，将试片放入夹具。

3）设定试验条件如：试验方式、试验速度、返回速度、返回位置、记录方式、传感器容量等。

4）键入试样参数如：试样名称、编号、样品厚度、宽度，样品标定线间距。 5）检查屏幕显示的试验条件、试样参数。如有不适合之处可以修改。确认无误后，开始试验。横梁以恒定的速度开始移动，同时数据采集系统也开始工作，扫描出载荷－伸长曲线。仔细观察试样在拉伸过程中的变化，直到拉断为止。 6）重复（2）～（5），试验其余的4块试片。

7）将拉伸速度依次变为10，20mm/min，每种速度都重复2）～ 6）。

五、实验报告

（1）根据电子拉力机绘制出的PS、PP拉伸曲线，比较和鉴别它们的性能特征；

（2）根据PP的载荷－伸长曲线，绘制应力－应变曲线；

（3）计算模量和断裂伸长率，计算断裂时的应力和应变；

（4）对每块样品都重复1～3。

六、问题与讨论

（1）改变试样的拉伸速度对试验产生什么影响？

（2）解释为什么要重复5块试样？

（3）如果测定线性和支化聚乙烯，可以从哪些方面来研究他们之间的性能的差异？

实验4 示差扫描量热法表征聚合物玻璃化转变和熔融行为

聚合物的玻璃化转变，是玻璃态和高弹态之间的转变。在发生转变的时候，聚合物的许多物理性质发生急剧的变化，玻璃化转变不是热力学平衡过程，而是一个松弛过程，因此T g值的大小和测试条件、测试方法有关。

一、实验目的与要求

(1) 掌握DSC法测定聚合物玻璃化温度和熔点的方法；

(2) 了解升温速度对玻璃化温度的影响；

(3) 测出聚合物的玻璃化温度。

二、实验原理：

国际热分析协会（ICTA）和国际热分析和量热学协会（ICTAC）对热分析定义为：在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术[1]。ICTA将热分析技术分为9类共17种：（1）测量温度与质量的关系，包括热重法(TG)、等压质量变化测定、逸出气检测(EGD)、逸出气分析（EGA）、放射热分析、热微粒分析；（2）测量温度与温度差之间的关系，包括升温曲线测定、差热分析（DTA）；（3）测量温度和热量之间的关系，即差示扫描量热法（DSC）；（4）测量温度与尺寸之间的关系，即热膨胀法；（5）测量温度与力学特性的关系，包括热机械分析法(TMA)和动态热机械法（DMA）；（6）测量温度和声学特性之间的关系，包括热发声法和热传声法；（7）测量温度和光学特性的关系，即热光学法；（8）测量温度和电学特性的关系，称为热电学法；（9）测量温度和磁学特性的关系，称为热磁学法。热分析的定义明确指出，只有在程序温度下测量的温度与物理量之间的关系才被归为热分析技术。因此，热分析仪最基本的要求是能实现程序升降温。

差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry）是指在程序温度下，测量输入到被测样品和参比物的功率差与温度（或时间）关系的技术。对于不同类型的DSC，“差示”一词有不同的含义，对于功率补偿型，指的是功率差，对于热流型，指的是温度差；扫描是指程序温度的升降。热差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter，DSC）可以分为功率补偿型和热流型两种基本类型，如下图所示：

Pyris Diamond DSC的使用温度范围为-170℃~730℃。试样和参比物分别放在两个完全独立的量热计（炉子）中，由于使用超轻的炉子，可实现更快速的可控升降温。Diamond DSC同装有Pyris 软件的计算机相连，通过温度控制程序控制整台设备。通过控制软件，可以让温度从某一值线性变到另一值，以研究试样有吸放热效应的某些转变，比如熔融(melting)、玻璃化转变(glass transition)、固化转变(solid-state transition)和结晶(crystallizations)。

三、仪器与试剂

Pyris Diamond 差失扫描量热仪、聚丙烯、尼龙。

四、实验步骤

（1）制作样品

样品的质量一般称取6-10mg。由于质量很小，所以称取时要有较好的耐心及较稳的手法。在样品压制时，最好能有有使用经验的人员在场进行指导或进行示范演示。因为对压机不当的使用可能会造成不可逆损坏。压头和底座应分类存放，严禁混淆。样品压制时，一定要保证坩埚把盖子包裹住，防止在测试样品时发生泄漏，对炉子造成污染。

（2）开机

a 打开电脑；

b打开炉子净化气体和块净化气体的气体开关，压力都调至1.5 Mp左右（先开总开关，逆时针为开，然后把压力调节阀打开，旋紧为开）；

炉子净化气体流经DSC主机并从主机后部的白塑料管中排出，经常将该白塑料管侵入烧杯液体表面来观察气体的流速。通入该氮气的目的是将炉子内部的杂质和水分吹出，以保证炉子干净不受污染。

块净化气体主要在炉块周围形成氮气的帘幕，在低温操作中避免炉块结霜。尽管在低温操作中，该按钮是一直打开的，但只有在打开盖子加样时才有气流通过炉块，盖上炉盖后大概有10s的延迟，之后气体自动关闭。块净化气体的压力调到9～12psi左右（压力表在DSC主机的右后部）。

c 打开制冷机电源（先开后面开关，再开前面的开关）；

d 打开DSC电源（DSC主机后部）并联机；在软件的控制面板中将“炉盖加热器”开关、“炉块保护气体”开关打开（如下图），

炉盖加热器开关（Cover Heater）。该按纽实现对DSC前盖的电加热。此开关只能在低温操作下打开。

炉块保护气体开关（Dock hand）。在炉块周围形成氮气的帘幕，在低温操作中避免炉块结霜。没有必要在常温操作模式下使用。尽管在低温操作中，该按钮是一直打开的，但只有在打开盖子加样时才有气流通过炉块，盖上炉盖后大概有10s的延迟，之后气体自动关闭。

开机后一般要预冷2个小时以上，以保证系统的稳定。

（3）测量样品

进入方法编辑状态。方法编制界面共有四个页面，分别是样品信息页面（Sample Info Page），初始状态页面（Initial State Page），程序页面（Program Page）和浏览程序页面（View Program Page）。

a 样品信息页面

在样品信息页面中，有些参数是非必须的，而是为了增加对DSC数据的描述性而设计的。通常测量时我们只填入以下的参数：

样品标示（Sample ID）:最长可输入40个字符，用于对样品进行标示（非必须）；

样品质量（Weight）:输入以mg为单位的样品质量，默认为1.000mg。（必须）；

文件名（File name）:输入数据文件名，DSC采集到的数据将以此名保存到计算机中。默认的文件名是QSAVE.pdid。（必须）；

路径选择（Browse）:选择默认路径以外的其他路径存放数据文件。

b 初始状态页面

一般只需在Set Initial Values一栏中，设定temperature（起始温度），根据被测样品的实际情况而定，作样品前，应对样品的性质有大概的了解，比如特征转变温度大概在什么范围，与样品皿是否发生反应，扫描过程中是否会有有

毒气体逸出等。知道了样品的特征转变温度，一般在此温度前后各添加50度。

c 程序页面如下所示：