拉曼光谱

拉曼光谱实验报告

一、实验目的

1. 了解拉曼光谱的基本原理、主要部件的功能；

2. 了解拉曼光谱对所观察与分析样品的要求；

3. 了解拉曼光谱所观察材料的微观组织结构和实际应用；

4. 初步掌握制样技术和观察记录方法

二、实验仪器原理

1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子（即吸收的能量大于释放的能量），同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸收频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子（即释放的能量大于吸收的能量），同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线)。分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。

拉曼效应起源于分子振动（和点阵振动）与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应：

设散射物分子原来处于基电子态，当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。

附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：

大拉曼位移：（为振动能级带频率）

小拉曼位移：（其中B为转动常数）

简单推导小拉曼位移：利用转动常数

拉曼光谱仪一般由以下五个部分构成。

光源

它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。

外光路

外光路部分包括聚光、集光、样品架．滤光和偏振等部件。

(1) 聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。

(2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。

(3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。几种典型样品架的空间配置参见右图。

(4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。

(5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。

色散系统

色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤

其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明晶体的拉曼光谱。

接收系统

拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收。

信息处理

为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。

图表1.1 拉曼光谱结构示意图

三、实验操作及注意事项

操作规程

1. 开机前启动稳压电源，冷却风扇运行正常后，启动仪器，开外接Olympus 照明电源和样品台控制系统Proscan电源。打开计算机，双击Omnic Dispersive Raman 软件，进入仪器操作系统，仪器自动进行初始化，当System Status键转变为绿色时表示仪器状态正常。

2. 点击Collect\Experment Setup\Aligment，把Align Tools 放置于样品台，聚焦pinhole 位置后准直光路，仪器自动校准成功后方可进行测试。

3. 在collet Experment Setup菜单下设定实验参数方法，将样品放入样品仓，在显微镜中聚焦，选择样品测试点，采集样品的拉曼光谱数据。

注意事项

1. 使用仪器前，必须仔细阅读仪器说明书，熟悉仪器结构和主要部件、配套设备的性能、使用和操作步骤。

2. 本仪器配备有三套激光器，激发波长分别为780nm,633nm,532nm,更换不同的激光器前必须关闭仪器电源，严格按照操作步骤，注意安全。

3. 凡使用本仪器，须有管理人员在场指导。严禁没有管理人员在场时启动任何设备。

4. 严格控制室内的温度（18℃-25℃）与湿度（30%。-60%。），确保室内清洁，以保证仪器的正常运行。

5. 严格按照仪器的操作步骤，防止发生仪器损坏及其他安全事故。一旦发生事故必须立即报告，并做好事故记录。

四、实验的心得体会

通过本次实验我对拉曼光谱的工作原理以及分析之前的制样过程有了较深的了解。之前都是在文献中接触这些分析技术，这次实验课上我零距离地感受了一次测试的过程，加深了我对投射电镜的了解，且对我今后自己的课题有非常大的帮助，在此对老师们的辛勤教学表示感谢。

对于课程的一个小建议就是实验内容不是很深，当然这主要是由于选修本课程的学生人数较多，所以我们能够学到的知识也很有限，所以希望今后可以多提供一些测试方面的教学内容。