类金刚石薄膜界面结合力的改善技术

类金刚石薄膜界面结合力的改善技术

赵洋1

（1.西南大学材料科学与工程学院，重庆400715)

[摘要] 本文对当前国内外改善DLC薄膜界面结合力的技术进行了综述，包括改善沉积工艺、掺杂、过渡层设计等，为改善DLC薄膜结合力提供依据。

[关键词]类金刚石薄膜；内应力；结合力

technology of improving the interfacial adhesion of DLC films

Zhao Yang1

(1．School of Materials Science and Engineering，Southwest University，Chongqing 400715，China；)

[Abstract] Current domestic and international technology of improving the interfacial adhesion of DLC films are summarized in this paper in order to supply the accordance of improving the adhesion，which includes the changing of deposition parameters, doping, interlayers, and so on.

[Key words] DLC films; intrinsic force；adhesion

1 引言

类金刚石薄膜(DLC)，具有类似于天然金刚石的性质，是一种新型的硬质润滑功能薄膜材料[1]，薄膜中的碳原子部分处于sp2杂化状态，部分处于sp3杂化状态，同时也有极少数处于sp1杂化状态[2]。由于具有优良的光、电和力学特性, 在工业上具有广泛的应用前景[3~4], 近年来DLC膜在许多方面已得到了工业化应用, 如在切削刀具, 自动化机械零部件等的表面涂层处理上。

然而，DLC膜的一个致命弱点是内部应力很高, 有些DLC膜应力高达10G Pa，使得薄膜的结合力特性较差、不易厚膜化,从而极大地限制了它的应用范围。这主要是由于DLC薄膜在沉积过程中，离子对基体表面的轰击和注入，使得膜基之间存在较大的应力，再加上本身具有的化学惰性, 难以与基体形成化学健合, 使得其与一些常用的衬底材料难于形成强固的粘合层。为改善DLC薄膜的特性，尤其是界面结合力，许多科研工作人员从多方面进行了探索和研究。目前，国内外改善DLC薄膜界面结合强度主要是从本征应力和界面应力的控制两方面来着手。其中，通过改变工艺参数、掺杂第三元素[5]、引入中间过渡层或进行退火后处理[6]等方式来改善DLC膜结合力是目前技术研究的热点。

2 DLC结合力改善技术

2.1 DLC本征应力的控制

2.1.1改善沉积工艺

沉积气压、偏压、离子能量、气体前驱物等沉积工艺的改变，所制备的薄膜化学结构也有所改变。而类金刚石膜化学结构的不同，所引起的本征应力也不同。

peng等[7]研究了偏压和气压对膜内应力的影响。结果表明：随着偏压的增加，应力迅速增加，他们认为由于碳原子的注入效应造成的。当碳原子的能量足以注入到膜层时，由于注入效应，膜层的应力增加当能量进一步增加时，由于产生热峰效应，应力得以释放，压应力降低。气压增加，应力降低，增加气压引起离子的平均自由程迅速减小，离子能量减小，抑制离子的注入，因此降低了应力。

Bhushan[8]的研究显示了等离子体中氢含量增加，膜的内应力降低。由于膜中氢含量增加，膜中一键发生扩向扩键转变，随着一键的数量增加，薄膜中的应力得以释放，形成软的类聚合物材料。

cheng等[9]的研究表明，随着偏压从－100V增加到－1200V，内应力从－4.7Pa 减小到－1.0GPa。他们认为影响膜中内应力的最重要的参数是氢含量和扩展比率，扩展比率增加和氢含量的减少导致膜中内应力的增加。

peng等人[10]的研究认为气体前驱物对膜的内应力有重要的影响。采用环己烷作为碳源沉积的膜应力最低，采用甲烷沉积的膜应力最高。他们认为应力与膜中自由态的氢的相对含量有直接的关系，自由态的氢含量增加，薄膜的应力增加。增加环己烷中氢的含量，使得自由态的氢的含量增加，导致薄膜应力的增加。他们建议苯和环己烷是沉积低应力膜的最佳选择。

2.1.2 掺杂金属或非金属元素

通过对类金刚石薄膜的元素掺杂如掺杂Si, N, U和CL等非金属元素，以及Sb, Na, K, I和Ti等金属元素，使其与碳形成稳定的化合物，从而达到稳定类金刚石膜结构，可以降低其本征应力。

赵栋才等[11]利用脉冲电弧离子镀技术，调整掺硅石墨靶和纯石墨靶的数量，制备了一系列不同硅含量的类金刚石薄膜样品。当硅含量达6.7at.%时，类金刚石薄膜的应力从4.5 GPa 降低到3.1 GPa,而薄膜的硬度和没有掺杂的类金刚石薄膜的硬度相比基本不变。他们认为硅核外有4个未成键电子，易于与碳形成sp3键，但C—Si键键能小于C—C键键能，使薄膜的应力有所减少。Lee等[12]的研究给出DLC膜应力和硬度随硅的原子数分数的变化关系，如图1所示。当硅的原子数分数小于1%时，膜的应力下降了近1／2，从6GPa降至3.3GPa。再增加硅原子数分数，应力慢慢下降，当硅原子数分数为50%时，应力为0.8GPa。

Si 原子数分数（%）

图1 应力随硅的原子数分数变化关系

居建华等[13]对射频等离子体增强化学气相沉积法制备的掺氮类金刚石(DLC ：N)薄膜的微观结构和力学性能进行了研究。结果表明，随着含氮量的增加，DLC 薄膜的AFM 表面形貌中出现了几十纳米的非晶氮化碳CN x 结构，由于N 原子半径和C 原子半径相差不大，在CN 键所引起的晶格畸变比CH 键要小得多，减小了薄膜的内应力，从而提高了薄膜与衬底的结合力。

掺入金属粒子对降低DLC 薄膜内应力及提高DLC 膜基附着的效果经具有很多证据而为人们广泛认同，Narayan 等[14~15]在DLC 膜中掺杂了钛、铜、银、硅后，应力都显著下降。Corbell C 等[16]以甲烷为气源利用反应磁控溅射制备Me-DLC (W, Mo, Nb, Ti)时, 在比较小的流量情况下得到最小的内应力几乎可忽略(金属粒子含量较多)，当气体流量增加，得到的薄膜的内应力(< 1 GPa) 也比纯DLC (约为3 GPa)低。掺金属对DLC 膜的影响比较复杂，主要是由于金属元素在膜中所起的作用不同。硬度下降得快，还是应力下降得快，随所掺的金属元素而异。

在进一步的研究中，聂朝胤等[17]用非平衡磁控溅射技术在镜面抛光的SCM415渗碳淬火钢基片上沉积了无掺杂类金刚石(DLC)薄膜和不同含量Ti 掺杂类金刚石(Ti2DLC)薄膜。随着Ti 的掺杂，膜基结合强度随Ti 的掺杂呈单调增强趋势。他们认为随着Ti 含量的增加，形成了TiC 纳米晶。这种纳米晶均匀分布的晶相P 非晶相纳米复合结构的薄膜具有很高的硬度，而且在一定条件下不但可以得到很高的硬度，还能将其内部压应力维持在很低的水平上。Ti 掺杂所引起的薄膜组织结构及膜基界面状态的变化对膜基结合强度均有可能产生了影响。 2.2 DLC 界面应力的控制

2.2.1 引入过渡层 在工业应用中，使用合适的过渡层，能降低界面处的内应力，起到应力协调剩余压应力（GPa ）

的作用，同时阻碍界面区位错和裂纹的扩展；其次，它还能增强界面的接触并导致更强的化学结合，即化学反应效应。

石志锋等[18]采用双弧磁过滤真空弧源，在钴、铬合金基体上成功沉积了Ti/DLC复合膜。结果表明，镀Ti过渡层的DLC薄膜与未镀过渡层的DLC薄膜相比，随着载荷的增加先后经历薄膜的变形、薄膜与基体共同变形、薄膜剥离3个阶段，膜基结合力高达740mN。Ronkainen等[19]研究发现在不同的基体上，最佳过渡层也不同，在铝基体上选用Ti为过渡层最佳，而在不锈钢和烧结碳化物上采用TiC 过渡层最好。

2.2.2 引入多层膜和梯度膜

多层薄膜指的是由较软的非晶碳膜（应力较小的膜层）和硬度很高、应力很大的非晶碳膜交替沉积而得到的膜。这种结构的薄膜，较软的膜层能使硬膜层中的应力得到释放。梯度膜对应力的作用类似于多层膜中较软膜层的作用，能减小类金刚石膜与基体之间的较大的物理性质差异。梯度膜中间部分的组成和结构连续地呈梯度变化, 内部不存在明显的界面，沿厚度方向呈连续梯度变化。

赵栋才等[20]研究了两种厚度不同的Ti/ TiCx/ DLC过渡层和一种Ti/ TiN y/ TiN y C x/ DLC过渡层在7种金属基底上(W18Cr4V、Cr12、GCr15、TC4、40Cr、9Cr18、1Cr18Ni9Ti)制备了DLC薄膜，发现厚度为220nm的Ti/ TiC x/ DLC过渡层和220nm 的Ti/ TiN y/ TiN y C x/ DLC过渡层能使七种基体的结合力都有较大的提高，而且通过摩擦磨损实验，这两种过渡层的摩擦系数也较低。

G.F.Yin[21]等研究了并设计了C注入钛合金,与Ti化合成为坚硬的TiC相, 当C 的注入浓度达到约33%时,就会析出TiC相。如果在离子注入过程中,逐级控制C的注入量和注入深度,最后沉积类金刚石薄膜,那么可以在Ti-6Al-4V合金表面得到梯度结构薄膜。

2.3 其它结合力改善方法

进行退火后处理是降低DLC应力来提高结合力力的一种途径，但该方法在降低内应力的同时，也会不同程度地牺牲薄膜的硬度，而且为了避免基体材料硬度的降低，对基体材料的回火温度有所要求，此外也是增加了一道后处理工序[22]。除此之外，采用对基体表面氮化、碳化、喷砂及等离子体清洗等表面预处理技术, 改善基体材料的表面性能, 改善薄膜与基体的界面处物理性质的差异, 都能使D LC薄膜结合力得到相应的提高; 采用复合处理技术, 即离子注人与薄

膜沉积技术相结合的复合处理技术, 可在薄膜与基体之间的界面处进行动态“缝合”, 消除薄膜与基体之间连接较弱的界面, 大大提高膜层的附着力, 使膜基结合牢固。

3 结论

改善工艺参数, 采用掺杂, 过渡层、多层膜的设计引入等方法能够实现降低D LC薄膜的内应力,进而提高结合力, 但是, 常常要以牺牲薄膜的其他一些特性为代价, 如薄膜硬度的降低等, 因此根据实际应用情况确定采用哪种方式或多种方式的结合很重要。此外, 纳米结构D LC 薄膜的研究渐渐成为D LC薄膜研究的热点, 其中通过优化纳米多层膜的调制周期, 有望能够制备兼顾低内应力和高硬度的D LC薄膜, 给D LC薄膜的工业化带来了良好的前景。

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