高分子物理实验解析
高分子物理实验指导书
刘艳辉周金华
材料科学与工程学院
目录
实验一、偏光显微镜法观察聚合物球晶 (2)
实验二、聚合物熔体流动速率的测定 (4)
实验三、聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定 (6)
实验四、聚合物材料弯曲强度的测定 (9)
实验五、聚合物材料冲击强度的测定 (11)
实验六、聚甲基丙烯酸甲酯温度—形变曲线的测定 (13)
实验七、介电常数及介电损耗测定 (14)
实验八、聚合物电阻的测量 (17)
实验九、用旋转黏度计方法测定聚合物浓溶液的流动曲线 (18)
实验十、稀溶液粘度法测定聚合物的分子量 (20)
实验一偏光显微镜观察聚合物的结晶形态 (28)
实验二激光小角散射法测聚合物球晶 (30)
实验三相差显微镜法观察共混物的结构形态 (34)
实验四粘度法测定高聚物的分子量 (37)
实验五高聚物熔融指数的测定 (42)
试验六高分子材料的电阻值的测定 (45)
实验七应力——应变曲线实验 (52)
附：塑料冲击实验 (58)
实验一、偏光显微镜法观察聚合物球晶
一、实验目的
1.熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜的使用方法。
2.观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，估算聚丙烯球晶大小。
3.测定聚丙烯在不同结晶度下晶体的熔点。
4.测定25℃下聚丙烯的球晶生长速度。
二、实验原理
聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级．球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形，因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察。
偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数超过100—630倍，与电子显微镜、x射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。
球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心(晶核)在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即—个球状聚集体。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。—束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化。折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时。只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。
在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等等。
三、实验仪器和材料
1.偏光显微镜(图1-1)及电脑一台、附件一盒、擦镜纸、镊子；
2.热台、恒温水浴、电炉。
3.盖玻片、裁玻片。
4.聚丙烯薄膜。
四、实验步骤
1.启动电脑,打开显微镜摄像程序AVerMedia EZCapture.
2.显徽镜调整
(1)预先打开汞弧灯10min，以获得稳定的光强，插入单色滤波片。
(2)去掉显微镜目镜，起偏片和检偏片置于90°，边观察显微镜筒，边调节灯和反光镜
的位置，如需要可调整检偏片以获得完全消光(视野尽可能暗)。
3.聚丙烯的结晶形态观察
(1)切一小块聚丙烯薄膜，放于干净的载破片上，使之离开玻片边缘，在试样上盖上一块盖玻片。
(2)预先把电热板加热到200℃，将聚丙烯样品在电热板上熔融，然后迅速转移到50℃的热台使之结晶，在偏光显微镜下观察球晶体，观察黑十字消光及干涉色。
(3)拉开摄像杆,微调至在屏幕上观察到清晰球晶体,保存图象，把同样的样品在熔融后于100℃和0℃条件下结晶，分别在电脑上保存清晰的图案。
3.聚丙烯球晶尺寸的测定
测定聚合物球晶体大小。聚合物晶体薄片放在正交显微镜下观察，用显微镜目镜分度尺测量球晶直径，测定步骤如下；
(1)将带有分度尺的目镜插入镜筒内，将载物台显微尺置于载物台上，使视区内同时见两尺。
(2)调节焦距使两尺平行排列、刻度清楚。并使两零点相互重合，即可算出目镜分度尺的值。
(3)取走载物台显微尺，将预测之样品置于载物台视域中心，观察并记录晶形，读出球晶在目镜分度尺上的刻度，即可算出球晶直径大小。
4.球晶生长速度的测定
(1)将聚丙烯样品在200度下熔融，然后迅速放在25度的热台上，每隔10min把球晶的形态保存下来、直到球晶的大小不再变化为止。
(2)对照照片，测量出不同时间球晶的大小，用球晶半径对时间作图，得到球晶生长速度。
5.测定在不同温度下结晶的聚丙烯晶体的熔点
(1)预先把电热板调节到200℃，使聚丙烯充分熔融，然后分别在20℃、25℃、30℃下结晶。每个结晶样品置于偏光显微镜的热台上加热，观察黑十字开始消失的温度、消失一半的温度和全部消失的温度，记下这三个熔融温度。
(2)实验完毕，关掉热台的电源，从显微镜上取下热台。
(3)关闭汞弧灯。
1仪器底座 2视场光阑
3粗动调焦手轮 4微动调焦手轮
5起偏器 6聚光镜
7旋转工作台 8物镜
9检偏器
图 1-1 偏光显微镜结构示意图
五、思考题
1.聚合物结晶过程有何特点?形态特征如何(包括球晶大小和分布、球晶的边界、球晶的
颜色等)结晶温度对球晶形态有何影响?
2.利用晶体光学原理解释正交偏光系统下聚合物球晶的黑十字消光现象。
实验二、聚合物熔体流动速率的测定
一、实验目的
1.了解聚合物熔体流动速率的意义，以及负荷与剪切应力、熔体流动速率与剪切速率的关系。
2.测定不同负荷下聚乙烯的熔体流动速率，并计算剪切应力、聚乙烯熔体的流动曲线。
3.学习掌握XRN-400AM型熔体流动速率测定仪的使用方法。
二、实验原理
聚合物的剪切粘度(以下简称聚合物的粘度)是它的重要物性指标，与聚合物的加工成型密切相关、在科学研究中，聚合物的粘度可由毛细管挤出流变仪、同轴圆筒粘度计和锥板粘度计精确测定，在不具备上述粘度计时，有时可用小球(如自行车用的小钢珠)在聚合物熔体的自由落下来测定熔体粘度。但在工业上，聚合物熔体的粘度可用熔体指数或熔体流动速率来方便地表征。熔体流动速率是指在一定温度和负荷下，聚合物熔体每10min通过标准口摸的质量，通常用英文缩写MFR(Melt Flow Rate)表示，它是衡量聚合物流动性能的—个重要指标。对于同一种聚合物，在相同的条件下，单位时间内流出量越大，熔体流动速率就越大，说明其平均分子量越低，流动性越好。但对于不同聚合物，由于测定时所规定的条件不同，不能用熔体流动速率的大小来比较它们的流动性。
不同的用途和不同的加工方法，对聚合物的熔体流动速率有不同的要求。一般情况下，注射成型用的聚合物其熔体流动速率较高；挤出成型用的聚合物熔体流动速率较低；吹塑成型的介于两者之间。但熔体流动速率是在给定的切应力下测得的。而在实际加工过程中，聚合物熔体处在一定的剪切速率范围内，因此在生产中经常出现熔体流动速率值相同而牌号不同的同一种聚合物表现出不同的流动行为，而熔体流动速率值不同却有相似的加工性能的现象。
熔体流动速率的测量是在熔体流动速率测定仪上进行的。熔体流动速率测定仪装置相对简单，使用方便，价格也比较低，在聚合物工业中应用很普遍。本质上熔体流动速率测定仪是一种固定压力型的毛细管流变仪，因此可以应用毛细管流变仪的理论对其进行数据处理。在通常的加工条件下，聚合物熔体的粘度很高，剪切速率一般都小于104s-1，雷诺数很小。聚合物熔体在毛细管中的流动是一种不可压缩的粘性流体的稳定流动。当毛细管两端的压力差为ΔP时，管壁处的剪切应力δr和剪切速率Y与压力差、熔体流动速率的关系式为：δr=rΔP/2L2-1
Y=4Q/πr3 2-2
式中r为毛细管的半径，cm；L为毛细管的长度,cm；ΔP为毛细管两端的压力差，Pa;Q 为熔体体积流动速率cm3／s。
对于熔体流动速率测定仪,毛细管两端的压力差ΔP和熔体体积流动速率Q分别为：ΔP=G/πR2, Q=MFR/600d 2-3
式中G为实验所加负荷；R为活塞头的半径,cm；MFR为在此负荷下测定的熔体流动速率，g/10 min;d为被测样品的密度,g／cm3。则剪切应力和剪切速率与试验负荷和熔体流动速率分别有如下关系：
δr=rG/2πR2L 2-4
Y=MFR/150πr3d 2-5
而表观粘度ηα与熔体流动速率的关系则为：
ηα=δr/Y=[75r″d/R2L][G/MFR]
由此,利用熔体流动速率测定仪，在恒定温度下测定不同负荷下的聚合物的熔体流动速率，由(2-4)～(2-6)式可计算得到相应的剪切应力和剪切速率以及表观粘度,并可绘制出聚合物熔体的流动曲线,由毛细管流变仪和熔体流动速率测定仪测得的聚合物流动曲线基本一致，熔体流动速率测定仪测得的速率范围(10-0.5∽102.5s-1)比流变仪测得的范围(10-1-103/s-1)稍窄。
Y修正= [(3n+1)/4n]Y修正
由于绝大多数的聚合物熔体属于非牛顿流体，必须对其流动行为进行非牛顿修正。修正的公式是Rabinnowitsch—Mooney经验式在剪切速率范围不大的情况下，聚合物熔体流动曲线的过渡区近似直线，以此直线的斜率来表征流动的非牛顿性程度，n就称为非牛顿性指数。
由于熔体流动速率测定仪所用的毛细管长径比约为4，远远小于40，其入口效应不可忽略，入口处的流动过程中存在着—个压力降，因此由式(4-4)计算出的剪切应力比实际作用于流体的应力大，出于实际剪切应力的减小与毛细管有效长度的延长是等价的，所以毛细管人口压力降的校正，可假想一段管长(er)加到实际的毛细管长度L上；用(er+L)作为毛细管的总长度；用Δp/(er+L)作为均匀的压力梯度来补偿入口端压力的较大下降，这时真实的剪切应力计算为：
δγ修正=Δp/2(er+L)=1/(1+er/L)δγ2-7 式中r为毛细管的半径；e为与流动速率有关的经验常数，可以通过如下方法测得：在某一剪切速率下，测定不同长径比的标准口模(1.180 mm，2.095mm)压力降ΔP，以ΔP对L ／D作曲，得一直线，在L／D轴上的截距即为—e。
入口效应的校正过程比较繁琐，工作量很大。若测试数据仅用于实验对比时，可不做入口校正。
三、实验仪器与材料
电子天平（万分之一）
XNR—400AM熔体流动速率测定仪
主要参数（mm）为：
四、实验步骤
本仪器负荷分八级：
3.187N(0.325kg)：由活塞杠+砝码托盘+隔热套+1号砝码组成。
11.77N(1.200kg)：由活塞杠+砝码托盘+隔热套+1号+2号砝码组成。
21.18N(2.160 kg)：由活塞杠+砝码托盘+隔热套+1号+3号砝码组成。
49.03N(5.000kg)：由活塞杠+砝码托盘+隔热套+1号+5号砝码组成。
98.07N（10.000kg）：由活塞杠+砝码托盘+隔热套+1号+5号+6号砝码组成。
122.58N(12.500kg): 由活塞杠+砝码托盘+隔热套+1号+5号+6号+7号砝码组成。
211.82N(21.600kg): 由活塞杠+砝码托盘+隔热套+1号+2号+3号+4号+5号+6号+7号砝码组成。
具体步骤：
1.仪器安放平稳，用水平仪调节水平。
2.将标准口模从上端放人料筒底部，并用装料杆将其压到与口模挡板接触为止。
3.打开控制面板上的电源开关，在实验参数页设定温度至190℃，刮料次数设定为7/s,开始升温。实际温度达到设定值后，恒温15min。
4.带上手套，取出活塞杆，将事先准备好的试样4g加入料筒。试样经压料杆压实后插入活塞、此操作需在1min内完成。
5.加49.03N负荷，预热4min。如果试样的MFR>10，在预热期间可不加或少加负荷.
6. 当活塞杆下降到其上的下环形标记与套管的上表面相平时，按“开始”键并将取样盘放到出料口下方。
7.保留连续切取的无气泡样条3-5个，冷却后，测量样条的直径，计算挤出胀大比B。
8.分别称取上述3-5个样条质量，取平均值，在实验主页输入平均值，按“确认”键，仪器自动计算出熔体流动速率值，并在界面主页显示出来。按“打印”键，打印实验报告。称量样条的质量，计算熔体流动速率。并测量样条的直径，计算口模胀大比B。
9.带上手套趁热清理口模与料筒。拉出口模锁板，可使口模从料简下端落下；用口模清理杆清理口模；料筒用料筒清理杆顶端绕棉纱布清理至内壁光洁明亮为止。
10重复步骤3—9，测定负荷11.77N时聚乙烯的熔体流动速率。
11.关机。工具及砝码各归原位，以备下次试验使用。
五、数据处理
1.熔体流动速率计算: MFR=600W/T
式中，MFR为熔体流动速率，g/10min;w为样条质量的算术平均值，g；T为切样时间间隔，s, 计算结果取二位有效数字。
2.挤出胀大比B: B=D s/D
式中,D s为挤出样条的直径,cm；D为口摸内径，cm。
3.流动曲线的绘制
按式(2—4)和式(2—5)、由不同负荷下测定的聚苯乙烯熔体流动速率值计算出相应的剪切应力和剪切速率，并列入记录表中。同时在双对数坐标纸中绘制剪切应力对剪切速率的曲线。在剪切速率不大的范围内可得一条直线，该直线的斜率即为作牛顿件指数(n)。
表2-1 数据记录
六、思考题
1.聚合物的分子量与其熔体流动速率有什么关系?为什么熔体流动速率不能在结构不同的聚合物之间进行比较?
2.如何利用流动曲线分析聚合物熔体流体的类型?
3.为什么要进行“非牛顿修正”和“入口修正”？
实验三、聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定
一、实验目的
通过实验了解聚合物材料拉伸强度及断裂伸长率的意义，熟悉它们的测试方法；并通过测试应力—应变曲线来判断不同聚合物材料的力学性能。
二、实验原理
为了评价聚合物材料的力学性能，通常用等速施力下所获得的应力—应变曲线来进行描述。这里，所谓应力是指拉伸力引起的在试样内部单位截面上产生的内力；而应变是指试样在外力作用下发生形变时，相对其原尺寸的相对形变量。不同种类聚合物有不同的应力—应变曲线。
等速条件下，无定形聚合物典型的应力应变曲线如图3—1所示。图中的。α点为弹性极限，σα为弹性(比例)极限强度，εt为弹性极限伸长。在α点前，应力—应变服从虎克定律：σ＝Eε。曲线的斜率E称为弹性(杨氏)模量，它反映材料的硬性。y称屈服点，对应的σy′和E y′称屈服强度和屈服伸长。材料屈服后，可在t点处，也可在t′点处断裂。因而视情况，材料断裂强度可大于或小于屈服强度。εt (或εt′)称断裂伸长率，反映材料的延伸性。
从曲线的形状以及σt和εt的大小。可以看出材料的性能，并借以判断它的应用范围。如从σt的大小，可以判断材料的强与弱；而从εt的大小，更正确地讲是从曲线下的面积大小，可判断材料的脆性与韧性。从微观结构看，在外力的作用下，聚合物产生大分子链的运动，包括分子内的键长、键角变化，分子链段的运动，以及分子间的相对位移。沿力方向的整体运动(伸长)是通过上述各种运动来达到的。由键长、键角产生的形变较小(普弹形变)，而链段运动和分子间的相对位移(塑性流动)产生的形变较大。材料在拉伸到破坏时，链段运动或分子位移基本上仍不能发生，或只是很小，此时材料就脆。若达到一定负荷，可以克服链段运动及分子位移所需要的能量，这些运动就能发生，形变就大，材料就韧。如果要使材料产生链段运动及分子位移所需要的负荷较大，材料就较强及硬。
图3-1 无定形聚合物的应力—应变曲线图3-2 结晶型聚合物的应力—应变曲线结晶型聚合物的应力—应变曲线与无定形聚合物的曲线是有差异的，它的典型曲线如图3-2所示。微晶在c点以后将出现取向或熔解，然后沿力场方向进行重排或重结晶，故σc 称重结晶强度，它同时也是材料“屈服”的反映。从宏观上看，材料在c点将出现细颈，随着拉伸的进行，细颈不断发展，至d点细颈发展完全，然后应力继续增大至t点时，材料就断裂。对于结晶型聚合物，当结晶度非常高时(尤其当晶相为大的球晶时)，会出现聚合物脆性断裂的特征。总之，当聚合物的结晶度增加时，模量将增加，屈服强度和断裂强度也增加，但屈服形变和断裂形变却减小。聚合物晶相的形态和尺寸对材料的性能影响也很大。同样的结晶度，如果晶相是由很大的球晶组成，则材料表现出低强度、高脆性倾向。如果晶相是由很多的微晶组成，则材料的性能有相反的特征。
另外，聚合物分子链间的化学交联对材料的力学性能也有很大的影响，这是因为有化学交联时，聚合物分子链之间不可能发生滑移，黏流态消失。当交联密度增加时，对于T g以上的橡胶态聚合物来说，其抗张强度增加，模量增加，断裂伸长率下降。交联度很高时，聚合物成为三维网状链的刚硬结构。因此，只有在适当的交联度时抗张强度才有最大值。综上所述，材料的组成、化学结构及聚态结构都会对应力与应变产生影响。归纳各种不同类聚合物的应力—应变线，主要有以下5种类型，如图3-3所示。应力—应变实验所得的数据也与