《结构化学》第三章习题答案

《结构化学》第三章习题答案

3001 ( A, C )

3002 H ab =∫ψa [-21?2- a r 1 - b

r 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ

= E H S ab + K

因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。 所以 H ab 为负值。

3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψ

b s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ

= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0

故相互正交。

3004 ( C )

3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。 两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )

(2) 单电子近似 (定态)

3007 单个电子

3008 (B)

3009 (1) 能级高低相近

(2) 对称性匹配

(3) 轨道最大重叠

3010 不正确

3011 (B)

3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB

3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠

> , < 或 < , >

3014 正确

3015 不正确

3016 σ π π δ

3017

3018 z

3019 (C)

3020 π

3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,

π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xz

δ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -

3022 σ δ π 不能 不能

3023 (B)

3024 原子轨道对 分子轨道

p z -d xy ×

p x -d xz π

d 22y x -- d 22y x - δ

2z d -2z d σ

p x –p x π

3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁

3026 d xy , δ

3027 p y , d xy

3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.

因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.

3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2

O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1

或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )2

3030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2

的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3

( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对

孤对电子,可记为 :N ≡N: 。因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。

3031 O 2[KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2 (σg2p *)2 (πu s 2)4 (πg2x p *)1 (πg2y p *)1 ] 顺磁性

C 2 [KK (σg s 2) 2 (σu s 2*) 2(πg2x p )2 (πg2y p )2] 反磁性

3032 KK ( 1σg )2(1σu )2 (1πu )3 约 3/2

[1σ22σ23σ21π44σ2]5σ22π4 1

3033 (1) 1σ22σ23σ21π4 1 反

(2) σ1s 2σ1s 2 σ2s 2σ2s 2σ2pz 2π2py 2π2pz 2π2py *2π2px *1 1.5 顺 3034 π3py , π3pz ; π3px

3035 CN -( 1σ)2(2σ) 2(1π)2+2(3σ)2

键级: 3

3036 CF KK -( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1

不论 s -p 混杂是否明显, 最高占据的 MO 为(2π)1 , 它是反键轨道。故(C-F)+键强些,

短些。

3037 Cl 2: σ3s 2σ3s *σ3px 2π3py 2π3pz 2π3py *2π2pz *2 反磁性

O2+: σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*` 顺磁性.

CN-: -( 1σ)2(2σ) 2 (1π)4(3σ)2反磁性. 3038 (A), (C)

3039 (C)

3040 NF+( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1

键级 2.5

磁性顺磁性( 有一个不成对电子)

3041 (A)

3042 OF+> OF > OF-

3043 E N2 > E N2+

E O2+ > E O2

E O

F > E OF-

E CF+> E CF

E Cl2+ > E Cl2

3044 是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。

3045 OH 的HOMO 是1σ轨道. 这是个非键轨道, 基本上是O 原子的2p轨道.因此, OH 的第一电离能与O 原子的2p轨道的电离能非常接近。

HF 的结构与OH 类似, 它的HOMO 是1σ轨道, 也是个非键轨道, 基本上是

F 的2p轨道。因此,HF 的第一电离能与F 原子2p轨道的电离能非常接近。3046 (1) OH 基的电子结构为:

( 1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π2py)2(1π2pz)1

(2) 未成对电子占据π轨道

(3) 1σ轨道是非键轨道, 仍保持O 原子的2p轨道的特性

(4) OH-的最低的电子跃迁的能量比OH 基的要高

3047 H 和F 以σ键结合;

ψ

HF

= N[φH (1)φF (2) + φF (1)φH (2)] [αH (1) βF (2) - βF(1) αH(2)]

N为归一化系数

3048 (1) ( 1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4

(2) HF 分子的键长

r HF= r H + r F - 0.09? , r H, r F是共价半径.

=( 37 + 71 - 0.09×1.9)pm , ?= 4.0 - 2.1 = 1.9

= 107.8 pm

3049 H2+;

He2+;

C2+;

NO

3050 分子N22-O22-F22-N2O2F2

电子数16 18 20 14 16 18

净成键电子数 4 2 0 6 4 2

F22-净成键电子数为0 , 不能稳定存在

N22-和O22-能稳定存在

r N

22- > r N

2

r O

22- > r O

2

3051 分子 N 2+ O 2+ F 2+ N 2 O 2 F 2

电子数 13 15 17 14 16 18

净成键电子数 5 5 3 6 4 2

r N 22- > r N 2

r O 22- > r O 2

r F 2+ > r F 2

3052 分子 电子数 最高占有分子轨道 磁性

N 2 14 ↑↓ 3σg 反

O 2 16 ↑ ↑ 2πg 顺

F 2 18 ↑↓ ↑↓ 2πg 反

O 22+ 14 ↑↓ 3σg 反

F 2+ 17 ↑↓ ↑ 2σg 顺

3053 CO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2

NO KK (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ2)(2π)1

NO 在高能反键轨道上有一电子, I 1较低。

3054 [Kr] (1σ)2(2σ)2(3σ2) (1π)4

3055 N 2+< N 2; NO +> NO; O 2+> O 2; C 2+< C 2

F 2+> F 2; CN +< CN; CO +< CO

3056 (1) O 2 电子结构为

KK (σ2s 2) (σ2s *2) (3σ2pz 2) (π2py 2) (π2pz 2) (π2py *1) (π2px *1)

顺磁性分子

(2) O 22-> O 2-> O 2 > O 2+

(3) 1865 cm -1

3057 比 (AB)+的键能小: O 2, NO,

比 (AB)-的键能小: C 2, CN

3058 Li 2> Li 2+

C 2 > C 2+

O 2 < O 2+

F 2 < F 2+

3059 小

3060 H 2+ 比 H 2 在成键轨道 (σ1s )上少一个电子, H 2+的键级为 0.5, H 2 的键级为 1 。 O 2+比 O 2 在反键轨道 (π2p * )上少一个电子, O 2+的键级为 2.5; O 2 的键级为 2.0 。 3061 (C)

3062 成键轨道

ψσ1s = N (e 0/a r a - + e 0/a r b -)

在 M 点, r a = 40 pm, r b = 106 pm + 40 pm = 146 pm

ψM 2= N 2(e -40/52.9 + e -146/52.9)2

在 N 点, r a = 40 pm, r b = 66 pm

ψN 2= N 2(e -40/52.9 +e -66/52.9)2

3062 M,N 两点概率密度之比为 : 22N

M ψψ= 0.4958 3063 反键σ1s * 轨道

ψ= N (e 0/a r a - + e 0/a r b -)

在 M 点, r a = 106 pm - 40 pm = 66 pm, r b =40 pm

ψM 2= N 2(e -66/52.9- e -40/52.9)2

在 N 点, r a = 146 pm, r b = 40 pm

ψN 2= N 2(e -146/52.9 - e -40/52.9)2

M,N 两点概率密度之比为:

22N

M ψψ = 0.2004 3064 已知 MN = 10.0, AM = 22.4, 故

AN = ( 22.42-10.02)1/2 = 20.0

BN = 106 - 20 = 86.0

BM = ( 86.02+10.02)1/2 = 86.6

从而得 M 点之 r A = 22.4 pm, r B = 86.6 pm

ψM = 8.210×10-4(e -22.4/52.9 + e -86.6/52.9)

= 6.98×10-4 pm -3/2

ψM 2= 4.87×10-7 pm -3

3065 H 2 分子体系:

空间波函数ψs = ψa (1) ψb (2) + ψa (2) ψb (1)

ψA = ψa (1) ψb (2) - ψa (2) ψb (1)

自旋波函数 χ1= α (1) α (2), χ2= β(1) β(2)

χ3=α (1) β(2), χ4= β(1) α (2)

χ5= -χ3+ χ4=α (1) β(2) + β(1) α (2)

χ6= χ3- χ4= α (1) β(2) - β(1) α (2)

完全波函数

单重态ψⅠ=ψs χ6

三重态ψⅡ=ψA χ1

ψⅢ=ψA χ2

ψⅣ=ψs χ5

3066 (A.) 3067 ψ=(2+2S ab 2)-1/2 [φa (1) φb (2)+ φa (2) φb (1)]×2/1 × [α (1) β(2)- α(2) β(1)] 3068 ψ

MO =(2+2S )-1/2 [ψa (1) +ψb (1)][ ψa (2) +ψb (2)] ψVB =(2+2S )-1/2 [ψa (1) ψb (2)+ ψa (2) ψb (1)]

简单分子轨道理论将电子 (1) 和 (2) 安放在分子轨道 (ψa +ψb )上, 分子轨道是基函数; 价键理论将电子 (1) 和 (2) 安放在原子轨道ψa 和ψb 上, 原子轨道是基函数 ψ

MO 中包含共价项和离子项 ( 各占 50% ) ψVB 中只含共价项

3069 [-21(?12+?22)- 12a r - 22a r +1

1b r ] - 21b r + 121r + ab r 2]ψ(x 1y 1z 1x 2y 2z 2) = E ψ (x 1y 1z 1x 2y 2z 2)

式中 r a 1 ,r a 2 分别为 He 核与电子 1,2 间距离

r b 1 , r b 2分别为 H 核与电子 1,2 间距离

r 12 为 1,2 电子间距离

r ab 为 He, H 核间距离

3070 转动, 振动和电子运动

转动

振动--转动

电子--振动--转动

3071 (D)

3072 能级差增大的有: 一维势箱, 刚性转子

能级差减小的有: 非谐振子, H 原子

能级等间隔排列的有: 谐振子

3073 4, 3, 2

3074 对称伸缩, 不对称伸缩, 面内弯曲和面外弯曲

对称伸缩

不对称伸缩和弯曲振动

3075 H 2, CH 4 3076 ?ν

~= 2B = h /(4π2Ic ) 相邻转动能级差的递增值相等, 选律?J = ±1 。

3077 H 2,

3078 ν~= c r h

22π4μ ( J +1 ) →ν~ ∝ μ1

ν~HCl = ν~DCl HCl

DCl μμ = 1.95 ν~DCl 3079 由下到上能级间隔愈来愈大, 按 2B 增加。

3080 (B)

3081 (A)

3082 (D)

3083 (B)

3084 (A)

3085 (C), (D)

3086 (1) X-Y-X 型

(2) 反对称伸缩 2349 cm -1, 弯曲振动 667 cm -1

(3) 测定偶极矩, 为 0 ; 测拉曼, 只有一种基本振动频率

3087 S S S

O O O O O O

1151cm -1 1361cm -1 519cm -1

均为红外活性和 Raman 活性。

3088 因空间位阻的缘故。

3089 (D) b -a =2B

a =2B (J +1)

J = (2a -b )/( b -a )

3090 (D)

3091 因为电子从基态向激发态跃迁, 平衡核间距来不及变化，所以跃迁概率最大的

跃迁是那些与核间距保持不变的状态对应的态态间的跃迁。

3092 k CN /k CN+ = 1.714 3093 2B = 16.94 cm -1 B = 8.470 cm -1

R e = 142.0 pm

3094 (1)DCl

HCl νν = (HCl DCl μμ )1/2 = 1.394 (2) E 0=

21 h ν0 ∴ DCl HCl E E = DCl

HCl νν = 1.394 3095 (B)

3096 (1) k = 312 N ·m -1

(2) D 0= D e - E 0= 4.02 eV

3097 r = 113.1 pm

ν~＇= μμ'ν~ = 23--2310

1.191101.139??× 3.842 = 3.673 (cm -1) 3098 ν= c ν

~= 6.509×1013 s -1 h ν= 12.99 kJ.mol -1

3099 (1) k =1900 N ·m -1

(2) E 0=1.298×104J ·mol -1

3100 (1) B =8.5 cm -1

(2) I =3.291×10-47 kg ·m 2

r e =141.6 pm

(3) E r =1.22×10-20 J

3101 k = 312 N ·m -1

E 0= 2.295×10-20 J

I = 4.27×10-47 kg ·m 2

r e =161 pm

3102 2

1h ν= 2.130×10-20 J k = 513 N ·m -1

3103 k = 516 N ·m -1

3104 (1) x = 0.01736

ν0= 2989.7 cm -1

(2) k = 512.1 N ·m -1

(3) E 0= 2.946×10-20 J

3105 I = 2.726×10-47 kg ·m 2

r = 129.9 pm 3106 D e = 5.90 eV E 0= 0.254 eV 3107 r = 126.9 pm 3108 k = ( 2πν~C )2μ = 604.6 N ·m -1 ν

~＇= ν~( μ /μ＇)1/2 = 2401 cm -1 3109 这些光谱是由 HCl 、HBr 产生的。 r H--Cl = 128.5 pm

r H--Br = 142.4 pm

3110 I = 1.64 × 10-46 kg ·m 2

3111 121.5 pm 3112 (1) k = 71.43 N ·m -1 (2) ν

~= 310.6 cm -1 3113 ν~HD = ( HD

H 2μμ)1/2νH 2 = 3603 cm -1 ν~D 2 = (2

2D H μμ)1/2 νH 2

= 2942 cm -1 3114 k (HF) = 961.27 N ·m -1

k (H 35Cl) = 512.43 N ·m -1

k (H 81Br) = 409.18 N ·m -1

k (H 127I) = 312.23 N ·m -1

3115 D 0= 941.48 kJ ·mol -1 3118 2.295×10-20 J

3119 激发态 R = 1.309×10-8 cm , 比基态 1.289×10-8 cm 长。 3120 (a) 由分子 M 的 V =0 的状态到分子离子 M +的 V =0 的状态所需能量;

(b) 由分子 M 基态到分子离子 M +, 不改变核间距离的跃迁概率最高的振动态所

需能量。

3122 (D)

3123 (C) 3124 (B) 3125 (D) 3126 (D) 3127 (C) 3128 (A) 3136 对称的伸缩振动, 为非红外活性。

不对称的伸缩振动 , 为 2349 cm -1，

弯曲振动为 667 cm -1 。

3138 不正确。

3140 (B) 3141 (B) 3142 (D) 3143 参看 《 结构化学基础 》 ( 周公度编著 ) ,p.153 ，图 3.5-4 。 3144 [-21(?12+?22)- (H 11r + D 11r +H 21r +D 21r ) +(121r +R

1)]ψ=E ψ 假定两核 H 和 D 相对位置不变. 3145 NO +和 PS +键级为 3, 最稳定; SCl -,ArCl +键级为 1, 最不稳定。 3146 NO + 3147 如 O 2- 3148 沿键轴平行分布无节面的轨道。 3149 沿键轴平行分布有一个节面的轨道。 3150 沿键轴平行分布有二个节面的轨道。 3151 由 AO 组成 MO 时,能级低于 AO 者。 3152 由 AO 组成 MO 时,能级高于 AO 者。 3153 由 AO 组成 MO 时,能级等于 AO 者。 3154 碳原子端。 3155 σ 3156 σ 3157 π 3158 π 3159 δ 3160 不对 3161 不对 3162 E = ( v +21)h ν , ν= m

k π21 3163 E = 22

π8μr

h J (J +1) 3164 (D) 3165 (D) 3166 (D) 3167 (D) 3168 (A) 3169 (C) 3170 (D) 3171 (A) 3172 (1) ?ν

~=2B 所以 B =8.5cm -1

(2) E J =hcBJ (J +1)

=6.626×10-34×3×108×8.5×102×10×11J

=1.859×10-20J

(3) ν~(J )=hc

- E E J J 1+ =2B (J +1)=169cm -1 J +1=169/(2×8.5)=10 故为E 9与E 10之间的跃迁产生的。 3173 3,3,3。 3174 4,4。 3175 (1) (σ2s 2)2(σ)2(π2p )4

(2) r HF = r H +r F -9(x F -x H )=90.9pm

3176 (1) ν=m

k π21 k =4π2ν2m=4π2×(2.4)2×0.045N/m=10.23N/m

(2)振子能量为 E =21k A 2=2

1×10.23×(0.04)2 J=8.18×10-3J 若用量子力学处理 E v ＝(

21+v )h ν V ＝νh E －21＝( 2.4

106.626108.1834--3

???－21)J ≈ 5.1×1030 J 3177 设键轴方向为z 轴, 原子轨道s 与s ,s 与p z ,p z 与p z 组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为σ轨道; 原子轨道p x 与p x ,p y 与p y 组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分子轨道称为

π轨道;

原子轨道d x2-y2与d x2-y2,d xy 与d xy 组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分

子轨道称为δ轨道;

3178 N ─N ─O 3179 c a =R 0 平衡核间距(键长)

cd=D 平衡解离能

3180 包括核排斥能,因H

?中包括核排斥项1/R E 1=(H aa +H ab )/(1+S ab )

E 2=( H aa -H ab )/(1-S ab )

求H aa , H ab 时都要用到H

?,H aa , H ab , S ab 都是核间距R 的函数。 3181 (1) 自旋-轨道偶合分裂所产生的两个UPS 峰的相对强度为 (2J 1+1):(2J 2+1)=(l+1):l

由题意知,(l+1):l=2:1,所以l=1,即从3p 轨道击出电子。

(2) 1S 0;2P 3/2;2P 1/2

(3) Ar(1S 0)→Ar +(2P 3/2)+e I =15.759eV

Ar(1S 0)→Ar +(2P 1/2)+e I =15.937eV

3182 (B)

3183 分子１的UV-vis 与苯相似。

分子1中甲烯烃与苯环没有共轭,2中形成大π键体系π1010,所以，后者的UV-vis 与苯

不一样。

3184 (1).KK 1σ2 -2σ2 -1π4 -3σ2, 3, C ∞v

(2).丙酮中最长,CO 其次,CO 2中的C--O 键长最短。因CO 2中有2个π34, CO 中有-σ,

-π,-π配键,而丙酮中只-σ,- π键。

(3).Cr(CO)6 正八面体

Fe(CO)5 三角双锥

Ni(CO)4 正四面体 (4). ν=c ν

~=6.509×1013s -1 2B =h /(4π2μr 2)

r =[h /(8π2B μ)]1/2

3185 N 2中σ1s 轨道近似能量等于N 原子1s 轨道能量

E σ1s ≈E 1s =-(Z 2R )/n 2=-49R =-666.4eV

3186 光电子动能变小,变化值均为18.87eV .

3187 B =c r h

e 22π8μ

同位素取代不改变r e

B HD =HD H 2μμB H 2=2)2)/(1(11)1)/(1(1+?+? B H 2

=44.48cm -1 B D 2=2

2D H μμ B H 2=2)2)/(2(21)1)/(1(1+?+? B H 2

=29.66cm -1 3188 1σ22σ23σ21π3 , 2π

3189 1σ22σ23σ24σ21π45σ2,1∑

3190 1σ22σ23σ21π4, 1∑

3191 (σ1s )2(σ1s *)1, 2∑g

3192 σ1s 2 , ∧=0 , S =0 , 1∑g

3193 (1σg )2(1σu )2 (1πu )4 , 1∑

3194 激发线频率

ν0=c /λ=(3×108)/(435.8×10-9) s -1=6.884×1014s -1

斯托克斯线

ν=ν0-νe

=6.884×1014-8.667×1013 s -1

=6.017×1014s -1

斯托克斯线波长

ν=c /λ=(3×108)/(6.017×1014)m=4.986×10-7m

=498.6nm

3195 均可发生跃迁

2∑g ←→ 2∑u

2∏←→ 2∑

3196 谱线间距为4B

B =0.9752/4 cm -1=0.2438cm -1

μ=[(35×35)/(35+35)]×1.6606×10-27kg

=2.9061×10-26kg

R =[h /(8π2μcB )]1/2

=(2826-2-34

10

0.243810310.90612π8106.626???????)1/2 m =1.987×10-10m

=198.7pm

3197 C 2H 2有3×4-5=7种简正振动,其中,Q 3,Q 6,Q 7是红外活性的, 所列简正振动为其全部简正振动,其中Q 4,Q 5简并,Q 6, Q 7简并,所以有5个简正振动频率,

其中有2个红外活性的简正振动频率。 3198 2906.2=ν~e +2B 2925.9=ν~e +4B

解之得 ν~e

=2886.5cm -1 B =9.85cm -1

μ=1.6145×10-27kg

r e =[h /(8π2μBc )]1/2

=1.326×10-10m

=132.6pm k =(2πc ν~e

)2μ =477.95N ·m -1

3199 前两条谱线为P(1)和P(2) 2865.1cm -1=ν~e

-2B 2843.6cm -1=ν~e -4B 解之得ν~e

=2886.6cm -1 B =10.75cm -1

r e =[h /(8π2μBc )]1/2

=(8227-2-34

10

31075.10106145.1π8106.626???????)1/2 m =1.270×10-10m

=127.0pm k =(2πc ν~e

)2μ =(2π×3×108×2886.6×102)2×1.6151×10-27 N ·m -1

=478.2N ·m -1

3200 (1) HCl E 0=ν~e /2 - x e ν~e

/4 =1331.8cm -1=0.165eV

D 0=D e -

E 0=(5.33-0.165)eV=5.165eV

(2) DCl ν~DCl =(μHCl /μDCl )1/2ν~HCl

=1/21/235.5)]

35.5)/(2[(235.5)]35.5)/(1[(1+?+?×2689.7 cm -1 =[37.5/(2×36.5)]1/2×2689.7 cm -1=1927.8cm -1

由于在势能曲线中

a 2=(4πc μν0x )/ DCl 与HCl 之a 相同,故

ν0x ∝ 1/μ

x ν~e (DCl)= DCl

HCl μμ·x ν~e (HCl) =[37.5/(2×36.5)]×52.05 cm -1

=26.97cm -1

E 0=21×1927.8-4

1×26.97 cm -1=957.1cm -1=0.1187eV D 0=(5.33-0.12)eV=5.21eV

3201 μ=[(m a m b )/(m a + m b )]×1.6606×10-27 kg ν~e =(k /μ)1/2 / (2πc ) k = (2πc ν~e )2μ ν~e ’/ν~e =(μ’/μ)1/2

HF HCl HBr HI

μ/(kg ×10-27) 1.5892 1.6266 1.6529 1.6603

DF DCl DBr DI

μ/(kg ×10-27) 3.0238 3.1623 3.2632 3.2922 ν~e

/cm -1 3002.3 2143.7 1885.9 1640.1 k /N ·m -1 967.1 515.6 411.8 314.2

3202 2B 平均值

(60.81408-24.32592)/3 GHz =12.16272 GHz

B =6.08136 GHz

I =h /(8π2B )

=(6.626×10-34)/(8π2×6.08136×109) kg ·m 2

=1.3799×10-45kg ·m 2

不能测键长,因16O 12C 32S 中有二个键长,仅由转动惯量不能确定这两个键长。 3203 B =13.10/2=6.55cm -1

μ =[(1×126.9)/(1+126.9)]×1.6606×10-27 kg

=1.6476×10-27kg

r =[h /(8π2μ Bc )]1/2

=1.610×10-10m

=161.0pm

3204 参见周公度编著,《结构化学基础》,第132页。

3205 选极化率各向异性分子

H 2,HCl,CH 3Cl,CH 2Cl 2,CH 3CH 3,H 2O

3206 (1) 1.6145×10-27kg; 2.6224×10-47kg ·m 2

(2) 3.1417×10-27kg; 5.1032×10-47kg ·m 2

(3) 1.6169×10-27kg; 2.6264×10-47kg ·m 2

3207 12C 16O: μ =1.1387×10-26kg,

B =1.930cm -1,第一条谱线位于3.860cm -1;

13C 16O: μ =1.1910×10-26kg,

B =1.845cm -1,第一条谱线位于3.690cm -1;

所以,分辩率至少应为0.1cm -1。

3208 HCl: B =10.225cm -1

DCl: B =10.225×(μ HCl /μ DCl ) cm -1=5.27cm -1

前4条谱线波数为:

10.54 cm -1,21.08 cm -1,31.62 cm -1,42.16cm -1

3209 D e =D 0+E 0

=[1.9+h νe (0+1/2)]eV

=(1.9+0.097)eV=1.997eV 3210 基本光带 ν~1=ν~e (1-2x ) 第一泛音带 ν~2=2ν~e (1-3x ) 2143.0=ν~e -2x ν~e 4260.0=2ν~e -6x ν~e

解之得 ν~e

=2169.0cm -1 x =0.00599 D e =ν~e /(4x e

)=1.81×105cm -1 亦可 D e =(hc ν~e )/(4x e )=3.60×10-20J 3211 ν~=(k / λ)1/2 / (2πc ) ν~DCl /ν~HCl =(μ HCl /μ DCl

)1/2 ν~DCl =(μ HCl /μ DCl )1/2 ×ν~HCl

=2143.4cm -1

3212 零点能

E 0=21h ν~e c =2

1×6.626×10-34×1580.0×102×3×108 J =1.57×10-20J

D 0=D e -

E 0=8.00×10-19J

3213 ν=(k /μ )1/2 / (2π)

=9.627×1012s -1

E 0=

2

1h ν=3.189×10-21J (或E 0=21ν~=ν/(2c )=1.605×104m -1=160.5cm -1) 3214 ν~=(k /μ )1/2/(2πc) k =(2πc ν~)2μ =(2π×3×108×3.780×104)2×[(39×35)/(39+35)]

×1.6606×10-27 N ·m -1

=155.5N ·m -1

3215 间隔=2B =h /(4π2μr 2)=6.350×1011s -1

μ=[(1×35)/(1+35)]×1.6605×10-27 kg

=1.6144×10-27kg

r =[(6.626×10-34)/(4π2×1.6144×10-27×6.350×1011)]1/2 m

=1.28×10-10m

=128pm

3216 μ=[(1×127)/(1+127)]×1.6605×10-27 kg=1.6475×10-27kg

B=h/(8π2μr2c)

=6.5993cm-1

3217 B=h/(8π2Ic)

=1.482cm-1

按钢体模型,H12C14N的微波谱是由一系列等间隔谱线组成,其第一条谱线及相邻两谱线间的距离均为2.964cm-1

3218 合频: ν~2+ν~3=(517.69+1361.76) cm-1=1879.45 cm-1≈1875.55cm-1

倍频: 2ν~1=(2×1151.38) cm-1=2302.76 cm-1≈2295.88cm-1

合频: ν~1+ν~3=(1151.38+1361.76) cm-1=2512.64 cm-1≈2499.55cm-1

3219 基本光带ν~1-0=ν~e-2xν~e

=(2649.7-2×45.21) cm-1=2559.3cm-1

第一泛音带ν~2-0=2ν~e-6xν~e

=(2×2649.7-6×45.21) cm-1=5028.1cm-1

第二泛音带ν~3-0=3ν~e-12xν~e

=(3×2649.7-12×45.21 )cm-1=7406.6cm-1

第三泛音带ν~4-0=4ν~e-20xν~e

=(4×2649.7-20×45.21 )cm-1=9694.6cm-1

3220 CH2CCl2,CCl4,HCOOH,Cl2CO,BF3,C2N2,HCN

3221 CH2CCl2,HCOOH,Cl2CO,HCN

3222 N2,CH2CCl2,HCOOH,Cl2CO,BF3,C2N2,HCN

3223 PCl3,SO2,H2S2,H2CO,N2O

3224 PCl3,SO2,H2S2,CH2CH2,H2CO,N2O,Ni(CO)4

3225 O2,PCl3,SO2,H2S2,CH2CH2,H2CO,N2O

3226 μ=[(6×19)/(6+19)]×1.6606×10-27kg=7.5723×10-27kg

B=h/(8π2cμr2)

=1.518×102m-1=1.518cm-1

ν~e=(k/μ)1/2/(2πc)=9.639×104m-1=963.9cm-1

ν~[P(T)]= ν~e-2BJ=963.9-3.04J

ν~[R(T)]= ν~e+2B(J+1)=963.9+3.04(J+1)

P支前三条960.9 cm-1957.8 cm-1954.8 cm-1

R支前三条967.6 cm-1970.7 cm-1973.7cm-1

3227 ν~[P(T)]= ν~e-2BJ J=1,2,...

ν~[R(T)]= ν~e+2B(J+1) J=0,1,...

B=(56000×106)/(3×108) m-1=186.7m-1=1.867cm-1

ν~[P(T)]=(2143.0-3.734J ) cm-1J=1,2,...

ν~[R(T)]=[2143.0+3.734(J+1)] cm-1J=0,1,...

P支前三条谱线为2139.3cm-12135.5cm-13132.0cm-1

P支前三条谱线为2146.7cm-12150.5cm-12154.2cm-1

3228 B =2

1×3634×106=1817×106 μ=[(39×127)/(39+127)]×1.6605×10-27kg

=4.955×10-26kg

r =[h /(8π2μB )]1/2

=3.05×10-10m

=305pm

3229 本质相同:

但取坐标参考零点不同,前一个取双原子分子中原子无限远处时E =0;后一个取

V =0。 3230 ν~1=2B 1(J +1)=[h (J +1)]/(4π2cI 1) I 1=μ1r 1

2 ν~2=2B 2(J +1)=[h (J +1)]/(4π2cI 2) I 2=μ2r 22

对HCl 及DCl, r 1=r 2 ν~=ν~1-ν~2=[h /(4π2c )](J +1)(1/I 1-1/I 2) =ν~1(1-I 1/I 2) =ν~1(1-μ1/μ2

) 3232 不一定, 根据坐标选取及相位取向而定。

π键因为相位相同,负值表示反键,与σ键不同。

3233 (1) π*为g

(2) 分子无对称中心,无g,u 性质

(3) δ为g

(4) δ*为u

3234 NO 的价电子组态为: 1σ22σ21π43σ22π1,键级为2.5,当NO 失去一个电子成为NO +时,

失去的是反键电子(2π1),键级增至为3,所以NO 易被氧化为NO +。 3235 羰基中,C,O 之间是σ+π键,由于C,O 电负性不同,所以羰基C=0中的极性很大。而一

氧化碳中,C,O 之间是σ+π+π键,三重键中一对电子完全由氧原子提供,这就抵消了由于

O 电负性大而使电荷集中在O 端.由于这种配键的存在,CO 的极性很小。 3236 (A)

3237 (D)

3238 (1) (1σg )2(1σu )2(1πu )42σg 1,2.5

(2) (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ2),3.0

(3) (σ2s )2(σ2s *)2(σ2pz )2 (π2p y )2 (π2p x )2 (π2p y *)1,2.5

3239 (B)

若知是第几条谱线,一条即可计算.

3240 ①非活性, ②活性, ③非活性, ④活性,

3241 D e =D 0+21h ν=D 0+2

1hc ν~ =255.9+2

1×6.626×10-34×2.9979×108×2233×102×6.023×1023×10-3 kJ ·mol -1 =(255.9+13.55) kJ ·mol -1=269.5kJ ·mol -1

3242 G(ν)=ν~e (v +21)- ν~e x e (v +2

1)2

分数=22)21(~)21(~)2

1(~+-++v x v v x e e e e

e ννν=)21(1)21(+-+v x v x e e 由ν~e =2989.7, ν~e x e =52.05得x e =0.01741 v 分数 0 0.00878 5 0.1059 10 0.2237 3243 G(ν)= ν~e

(v +21)- ν~e x e (v +2

1)2 1331.84=21ν~e -41x ν~e 3917.44=3/2 ν~e -9/4 x ν~e 解之得 ν~e =2689.7cm -1 x e ν~e

=52.04 x e =0.01935 D e =ν~e /4x =3.475×104cm -1 亦可 D e =(hc ν~e

)/(4x )=4.308eV D 0=D e -E 0=(3.475×104-1331.8) cm -1=3.3418×104cm -1

亦可 D 0=4.143eV k =(2πc ν~e

)2μ=(2π×3×108×2689.7×102)2 ×[(1×35.5)/(1+35.5)]×1.6605×10-27 N ·m -1

=415.2N ·m -1

3244 G(ν)= ν~e

(v +21)- ν~e x e (v +2

1)2 142.81=21ν~e -41x ν~e 427.31=3/2 ν~e -9/4 x ν~e 解之得 ν~e =285.99cm -1 x e ν~e =0.74

x e =0.00259 μ=[(23×127)/(23+127)]×1.6606×10-27 kg

=3.2337×10-26kg k =(2πc ν~e

)2μ=(2π×3×108×285.99×102)2×3.2337×10-26 N ·m -1 =9.397×102N ·m -1=93.97N ·m -1 D e =ν~e /4x =27605m -1 亦可 D e =(hc ν~e

)/(4x )=5.484×10-19J=3.422eV D 0=D e -E 0=(27605-142.81) cm -1=27462cm -1=5.455×10-19J

3245 ②结构式合理, O ||

─ S ─中的S 原子对应于E k 较小的峰

|| O 3246 CO 2有不对称伸缩和弯曲二个红外活性的简正振动频率,伸缩振动频率一般大于相

应的弯曲振动,所以图中波数较小,靠近6.0×104m -1的那个峰来自于CO 2的弯曲振动,另一个波数较大的峰为其不对称伸缩振动。

3247 键级是表示化学键的相对强度的,对于定域共价键,键级= (成键电子数-反键电子

数).对于离域π键.相邻两原子i 和j 之间的π键键级为

P ij =∑k n k c ki c kj

式中n k 为第k 个分子轨道中的π电子数, c ki 和c kj 分别为第k 个分子轨道中第i 个和第j

个原子轨道前的系数。

3248 有两个包含键轴的节面的分子轨道称为δ轨道。 或:

角动量沿键轴方向分量为2·(h /2π)的分子轨道称为δ轨道。

δ轨道上的电子称为δ电子。 3249 有一个包含键轴的节面的分子轨道称为π轨道。 或: 角动量沿键轴方向分量为1·(h /2π)的分子轨道称为π轨道。 π轨道上的电子称为π电子。 由成键π电子形成的共价键称为π键。 3250 没有包含键轴的节面的分子轨道称为σ轨道。 或:

角动量沿键轴方向分量为0的分子轨道称为σ轨道。 σ轨道上的电子称为σ电子。 由σ电子形成的共价键称为σ键。 3251 (C) 3171 (A) 3254

(1) *p 2u p 2g x x ,σσ,σ

(2) *ud gd 2222

y x y x ,δδ,δ--

3255 3

72811.12828.072B A 220

20200

2020pm 1067.5)

e e (1074.6)s 1s 1(811.1)2.0()2.0106(2828.0)2.0()2.0(-----?=+??=+==+-==+=N a a a r a a a r b a ψ

3256

372

209.22828.072B A 220

20200

2020pm 1003.5)e e (1074.6)s 1s 1(209.2)2.0()2.0106(2828.0)2.0()2.0(-----?=+??=+==++==+=N a a a r a a a r b a ψ

3257

37253/5353/5372B A 2121pm 10646.3)e e (1074.6)s 1s 1(-----?=+??=+=N ψ

成键分子轨道

)e e (10586.2)s 1s 1(253/5353/5362B A 2

22

2=-??=+=---N ψ反键分子轨道

3258

键轴内

372/40/6622B A 22pm 1089.3)e e ()s 1s 1(00----?=+?=+=a a N N ψ

键轴外

372/40/14622B A 22pm 1089.1)e e ()s 1s 1(00----?=+?=+=a a N N ψ 3259

2//22B A 22)e e ()s 1s 1(00a r a r b a N N ---?=-=ψ

在此平面上任一点，距两原子核距离相等，r a =r b ，所以02=ψ

3260

对称伸缩 弯曲振动 不对称伸缩 1157cm -1 519cm -1 1361cm -1 Raman 活性 红外活性 红外活性 3261

pm 15.29pm 152522=+=a r

pm 9.131pm 1513122=+=b r

37253/9.13153/15.2962B A 22pm 1027.6)e e (10586.2)s 1s 1(-----?=+??=-=N ψ

3262 ()1222

+=J J μr

E J J =0,1,2….

2710661.1127

11271-??+?=μkg 12

10273

23234mol kJ )1()1060.1(10661.1127

1127121010023.6)1005459.1(-----?+????+??????=J J E J 12mol kJ )1(1094.7--?+?=J J

131

21

10m o l kJ 9529.0mol kJ 4764.0mol kJ 1588.00

---?=?=?==E E E E

3263

(1) g σ,

(2) g σ,

(3) u π,

3264

(1) u π,

(2) g σ,

(3) u π,

3265

N (E )

3266

N (E )

3267

3268

)()()(A E M E E i i i b -=?

i b E )(?：分子中内层电子i 的化学位移；