物理化学-结构化学知识点梳理培训资料

物理化学-结构化学知

识点梳理

9.1引言

1.经典力学简介

经典物理学：经典力学、电磁学、热力学和经典统计力学组成。

经典力学：三个等价体系（牛顿Newton I体系、拉格朗日Lagrange J L体系、哈密顿Hamilton W R体系）。

2.量子力学简史

I.量子力学基本原理

9.2量子力学的实验基础

1.黑体辐射

任何物体加热后都会产生辐射。不同物体在同样温度下的辐射显示不同的光谱特征，它决定于物质的本性。所谓黑体，是指一种理想的辐射体，它在任何温度下都能完全吸收任何波长的辐射，相应产生辐射的能力也比任何物质要大。

一、黑体辐射（Black-body radiation）

1、Ragleigh-Jeans理论

振子能的均分法则：dEv(λ)=(8πkT/λ4)d λ仅低频区适合——紫外区的灾难；

2、 wien Law理论

dEv(λ)=(8πμ/λ5)e-(μ /λkT)d λ

二、热容量（Heat Capacities）

爱因斯坦公式（Einstein formula）：

原子振子能量（energy of atomic oscillators）

ε = hν CV,M=3R(hν/kT)2{e-(hν/kT)/(1- e-(hν/kT))2}

T→∞, e-(hν/kT) ? 1- hν/kT ,

hν/kT ? 0

∴ Lim CV,M, T→∞ =3R (hν/kT)2{1/( hν/kT )2}=3R

2.光电效应

爱因斯坦光子学说

光的辐射也有一最小单位叫光子，它是一种静止质量为零的微观粒子，其能量服从普朗克量子论，它还具有动量p

3.氢原子的光谱

将元素光源辐射线通过狭缝或棱镜，可分解为许多不连续的明亮线条，成为原子光谱。

氢原子光谱的普贤遵循下列经验公式

玻尔原子结构理论

光电流的产生与光的强度无关，只

与光的频率有关；

临阀频率νc，ν < νc时，无光电流

激发出的光电子的动能与光的频率成正比；

当ν > νc 时，光强度再低也存在光电流。

经典物理：光为电磁波，光强正比振幅。无法解释。

1905年Einstein 将光视为粒子——photon ，ε=h ν。

根据能量守恒，发射电子的动能为：

1/2?m ev2= h ν-?(M) ， ?(M)电极的功函

结论：光的波粒二象性

4.电子衍射

德布罗意假设

微观粒子除了有粒子性外，也具有波动性，这种波称为物质波。

当光照射电子时，光发生散射并其频率位移

光量子（photon —— a corpuscule of light ）

光子的能量： ε = h ν

根据相对论（Einstein’s principle of relativity）：

ε =mc2= h ν, m= h ν/c2

p =mc = h ν/c =h/λ

能量和动量守恒（conversation of energy and momentum ）

δλ = (h/mec)(1-cos θ)

其中： h/mec – Compton wavelength of electron

9.3微观粒子运动的基本特征

1.波粒二象性

设有一束自由粒子流，速度为v ，对每个粒子来说有动量p=mv ，爱因斯坦质能关系

p m E mc m c m ===+υυ,/202022 发生衍射，波动的特征：波长和频率

p = h / λ ， E = h ν

度量简谐波波动强度的波函数可用余弦函数(正弦函数)或复数表达。

波的叠加原理

驻波 —— 是由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而产生的波函数。

Cos(2πx/λ)=1称为波腹, Cos(2πx/λ)=0称为节点,

ψψψ=+=122ψπν()cos()x t ψψπλ()cos(/)x x =220 2πx/λ = k π, k=1,2,3…

其中k = 1称为基波，

k = 2、3称为第一、第二谐波。

2.二象性的统计性

波的能量与振幅平方 ψ 2、或波函数与其共扼复数之积ψψ*、或其模数的平方成正比。E ∝ ψ 2 对粒子束来说，某区域的能量则与该区域粒子数的数目成正比。E ∝ dN/dV

波动性与粒子性应该可以利用能量作为中介联系起来。

波恩的物质波统计解释

空间某区域物质波振幅的平方或波函数与其共扼复数之积与粒子在该位置出现的几率成正比，即与粒子的几率密度dP/d τ成正比，P 是几率，d τ = dxdydz 是空间体积微元。以式表示

2*2d /d dN/dV ψ=ψψ=∝=ψτP 物质波的波函数ψ是一种波动强度。目前只有对电磁波或光子，可以明确地说它代表电场向量或磁

场向量，而对其他众多的静止质量不为零的微观粒子，还不能像光子那样说得很明白。

3.不确定原理

微观粒子具有波粒二象性，实践表明，不能同时准确确定坐标和动量，能量和时间也不能同时准确确定。

玻尔、波恩、海森堡等认为：微观粒子的波动性和粒子性是互补的,它们不能被同时观测到;坐标和动量也是互补的,它们不能同时被准确测定。测不准原理的背后隐藏着测定的干扰。

爱因斯坦则不赞成与测定的干扰联系起来，并认为统计规律不是最终规律。

波粒二象性是微观粒子的最基本的特征，波粒二象性是微观粒子行为的统计平均结果。

量子力学将不是象经典力学那样的决定性理论，它描述的是微观粒子行为的统计平均结果。

9.4量子力学的基本假定

1.算符

一种能将一个函数变成另一个函数的运算符号。

d /d d d 2x x ,/,exp,sin,cos 2 （1）运算规则

（2）对易子

（3）线性算符

一个算符如果对任意函数f 和g 都满足下式，即为线性算符。

?()??A f g Af Ag +=+ （4）算符的本征方程、本征函数和本征值

当一算符F 作用于一函数u(x)后，所得结果等于一个数与该函数的乘积，即：

该方程即算符F 的本征方程，u(x)是F 的本征函数， 是F 的本征值。

（5）厄米算符

对任意品优函数u(x)和v(x)都满足下面自轭式的算符（*指共轭）。量子力学中即线性自轭算符。

()

u F x Fu x **????=υυd d (a)厄米算符的本征值是实数

(b)厄米算符的不同本征函数具有正交性

2.量子力学的四个基本假定

（1）微观粒子系统的状态一用波函数ψ来全面地描述。

a 、ψ(,)q t 是坐标和时间的函数。

b 、ψ具有单值、有限和连续可微的性质,是一个品优函数。

c 、ψψ*(或ψψψ2=*)代表微粒出现的几率密度。

（2）微观粒子系统的每个可观察的力学量F ，都对应着一个厄米（线性自轭）算符?F

。当对力学量F 进行测定时，可能的测量值只能是相应算符?F

的本证方程的本征值。哈密顿算符的本征函数是波函数。

（3）当在一定状态下测量某力学量F 时，可能有不同的数值，其统计平均值

按下式计算：

F F =??ψψψψ**?d d ττ （4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述，表达为-=ηi t H ?ψ??ψ。

9.5量子力学的基本方程

其中：η/t E i Ae -=ψ，η/)(),(t E i e q t q -=ψψ

ψ()q 也称为波函数，是不含时间的波函数。ψψ*或ψ

ψψ2=*代表微粒出现的几率密度。 由于哈

密顿算符不随时间而变，?H E ψψ=。 态的叠加

一般来说，不同个的本征函数常可能有相同的本征值。在这种情况下，就称这个本征值是简并的，本征函数的个数称为该本征值的简并度。

II.平动、转动和振动

9.6势箱中粒子的平动

1.一维势箱中的平动粒子

一维平动粒子的薛定谔方程

-?+=η2

22m V x y z E ψψψ(,,) d d 2t ψψx mE 2220+=η 通解为：

??? ??-+??? ??=x mE B x mE A t t 2i exp 2i exp ηηψ 式中A 、B 为常数，可利用边界条件和归一化条件求取。

一维势箱中粒子的平动能级

22

22t 2ml n E η

π=n =123，，，Λ 此式表明势箱中平动粒子的能力不能连续改变，它只能采取某些不连续的数值，n 称为平动量子数。n = 1的态称为基态，相应的能量E0称为基态能量或零点能；n > 1的态称为激发态，相应的能量。

2.归一化条件

1

d )/(sin 022=π?l x l x n C l C /2= 一维势箱中粒子的平动波函数 ??? ??π=

l x n l sin 2ψn =123，，，Λ 3.隧道效应 9.7 线型刚性转子的转动

转动是分子的又一种基本的热运动形式。线型刚性转子则是最简单的转动运动模型，它由一根长度为r 的无重刚性直棒连接两个质点构成，质点质量分别为m1和m2，整个转子则围绕质量中心S 点转动。

转动量子数: J=0,1,2,???

取向量子数: m=0,±1, ±2,???

转动能是量子化的，角动量也是量子化的。

M IE J J J ==+=21012r ηΛ(),，，， 角动量的空间取向用在z 轴上的投影来描述。

单值条件，φ旋转一周必须复原，Ae e Ae iM iM iM z z z φπφ///ηηη?=2而要使

e i i ααα=+=cos sin 1，απ==±±2012m m ，，，，Λ

因此M m m J g J J z ==±=+η，，021,

MZ 为角动量在z 轴上的投影，Mz 不能超过M 。由于m 有2J+1个不同取值，当J 一定时，对应着同样的角动量值M 和能级Er ，简并度应为 gJ=2J+1。

m 的意义在于：角动量M 不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。

§9.8 谐振子的振动

一维谐振子是一种最简单的振动模型。

一、经典力学处理

2222122kr p m p H r S ++=μ H H H S V =+ m p H S S 22= 22212kr p H r V +=μ m=m1+m2

9.9氢原子和类氢离子

氢原子和类氢离子只有一个核外电子，是最简单的原子，但结果具有普遍意义。

一、氢原子和类氢离子的薛定谔方程

对于只有一个电子和一个核的系统，其哈密顿算符为

?H m m V =-?-?+ηη2222e e 2n n 2

，

r Ze V 024επ-= 薛定谔方程为

0420222

=???? ??π++?ψεμψr Ze E η

2222222sin 1 sin sin 1 1φψθθψθθθψ??+??? ??????+??? ??????r r r r r r 042 022=???? ??π++ψεμr Ze E η 二、氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离 设原子轨道(函数)ψ为三个独立函数的乘积：

ψθφθφ(,,)()()()r R r =ΘΦ

1222ΦΦΘΘd d d d d d d d d d 2φθθθθθ=-?? ???-?? ???sin sin sin R r r R r

ΦφΦ22d d m -= []sin sin ()sin θθθθθd d d d ΘΘ?? ???++-=l l m 1022 0)1(4 2d d d d 02222=????????+-???? ??π++??? ??R l l r Ze E r r R r r εμη 3、Φ、Θ的求解，电子的轨道角动量及其空间取向

M l l =+η()1 ，M m z =η，l m l ==±±±012012，，，；，，，，ΛΛ 4、R 的求解和电子能级

0)1(142d d 2d d 202222=??????

?+-??? ?π+++R l l r r Ze E r R r r R εμη l n n L

N R l l n l l n l n >==-+，，，，，Λ321e )(2/1+2,,ρρρ，02na r Z =ρ ()??????=-l n l n l n l l l l n L +++1

+21+21

+2+e d d e d d )(ρρρρρρ

[]!)!12()!1()!()1(21

01+v v l v l n l n v l n v v ++---+-∑--=ρ N Z na n l n n l n l ,=-?? ???--+??????????21203312()![()!]/

5. 氢原子和类氢离子的薛定谔方程求解小结

(1)电子波函数或原子轨道函数或原子轨道ψn,l,m 描述绕核运动的状态。它由经向波函数Rn,l 与球谐函数Yl,m 构成。

(2)主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 取下列数值：

n=1,2,3,···; l=0,1,2, ··· ,n -1; m=0, ±1,±2, ···,±l

(3)电子能级由主量子数n 决定，即l n n n h Z e E n >=-=，，，，，Λ321 822202

4εμ

(4)电子的轨道角动量的值由角量子数l 决定，即M l l =+η()1

(5)角动量在外磁场方向上的分量由磁量子数m 决定，即Mz = m ?

9.10 电子波函数与电子云

一定的波函数ψ(r,θ,?)表示一定的状态，|ψ|2则代表电子在空间确定的概率密度分布，这种分布形象地称为电子云。虽然|ψ|2d τ表示在空间小区域d τ内粒子出现的概率，但由于ψ即决定于离核的距离, 又决定于空间角度θ和?，整体表达相当困难。因此从径向分布函数、角度分布图、以及空间分布图三个层次加以分析。

一、径向分布函数

D r R r r ()()=22 τφθψφθd ),,(d 002??2π=π==r P φθθφΦθΘφθd d d sin )()()(200222r r r R ??2π=π

== φφΦθθθΘd )(d sin )(d )(002222??π2π=r r r R ==R r r r D r r 22()()d d 可见D(r)即r 处的壳层概率密度(Θ、Φ均已归一化)。 二、角度分布图

9.11 电子自旋

三个量子数：主量子数n ，角量子数l ，磁量子数m 。第四个量子数：自旋量子数s 。电子的s 等于1/2。

M s s s =+()1η ，M m sz s =η

自旋磁量子数

m s ，m s s s s =--、、、1Λ 。

电子的m s 只能取+1/2 与－1/2 。

完全波函数和总角动量

ψψχn l m m n l m m s s

,,,,,= M M M j l s =+ M j j j =+()1η j 称为内量子数，j l m s =-

因为m s =±12/，所以l j l l >=±=0120时，，/时，j=1/2。 一个电子的运动状态或量子态由四个量子数n 、l 、m 、所决定，它们的不同组合代表电子的不同量子态。

二、 保里原理

完全波函数ψφχi i i =要受到对称性的限制。

对含有两个以上粒子的系统，当交换任意两个全同粒子的坐标后，波函数如不变即为对称的；改变符号(由正变负或相反)则为反对称的；其它则是非对称的。

基态的He 原子有两个1s 电子1和2，

χ1=α(1)α(2) ↑↑, χ2=β(1)β(2) ↓↓

χ3=α(1) β(2) ↑↓, χ4=β(1)α(2) ↓↑

χ1和χ2是对称的; χ3和χ4是非对称的,并且是简并的。

因而它们的线性组合仍是本征函数。

[]χαββα521212=+(1/)()()()() []χαββα621212=-(1/)()()()()

χ5是对称的，χ6是反对称的。

保里1925年：对于包含两个或两个以上电子的系统的完全波函数,交换任意两个电子的坐标或自旋,完全波函数必须是反对称的。 保里不相容原理： 在同一原子中，不允许有四个量子数完全相同的电子存在。

9.13 多电子原子的核外电子排布和光谱项

一、核外电子排布与电子组态

⑴ 保里不相容原理

⑵ 能量最低原理

⑶ 洪特(F. Hund)规则 当两个电子在一组能量相同的原子轨道(如三个p 轨道2px 、2py 、2pz ，五个d 轨道和七个f 轨道)上排布时，它们将尽可能分占不同轨道，并保持自旋平行。

二、多电子原子的量子数

⑴总轨道角量子数L 与各电子l 的关系为：

L l l l l l l l l l N N N =++++++-+++-12121212ΛΛΛΛ,,, 总轨道角动量M L L L =+η()1

⑵ 总自旋量子数S 与各电子s 的关系为：

S s s s s s s s s s N N N =++++++-+++-12121212ΛΛΛΛ,,, 总电子自旋角动量M S S S =+()1η

⑶ 总角量子数或内量子数J 与L 和S 的关系为：

J L S L S L S L S =++-+--，，，，12Λ 总角动量M J J J =+η()1

电子排布和电子组态并不能反映各个电子间的相互作用。量子数全面表示N 个电子的包括自旋的整体运动状态。

三、光谱项、光谱支项

如前述()

~//ν=-R n n H 111222的R n H /2为光谱项，代表氢原子类氢离子能级，用s ，p ，d ，f ，g ，h 来表示。对于多电子原子则，