汽车尾气催化剂
.. . …
汽车尾气净化催化剂
环境问题是一个全球问题，要靠全世界每一个人的努力来解决。随着世界经济、科技的不断发展和社会文明的不断进步，人们的物质需求也在一天天增长。汽车是现代社会最普及的交通工具，特别是近年来私家车越来越多，带来了很多问题,其中环境问题是不容忽视的。汽车的使用对环境的污染主要有噪音污染和尾气排放造成的空气污染。在我国，汽车尾气净化是解决尾气排放污染的最有效方法。汽车排放的污染物主要来源于燃机，其有害成分包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物(CH)、氮氧化合物(NOx)、硫氢化合物和臭氧等，其中CO、HC及NOx是汽车污染控制的主要大气污染成分。HC是在局部缺氧或低温条件下烃不完全燃烧而产生，NOx是火花塞点火瞬间高温高压下空气中的N2、O2反应的产物。汽车尾气对人类的健康危害很大，治理汽车排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。
一、汽车尾气净化催化剂简介
1.1汽车尾气净化
国外早在20世纪60年代中期对汽车污染控制技术已经进行了研究开发，目前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机和机外两种技术。机净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理是机外尾气净化最有效的方
法，催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。
汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOx还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，有关反应如下：
2CO+O2→ 2CO2 ……①
4HC+5 O2→4 CO2+2H2O ……②
2NO+2CO →2CO2+N2 ……③
HC+NO2→ CO2+H2O ……④
HC+CO→ N2+CO2+H2O ……⑤
3NO+2NH2→ 2N2+3H2O ……⑥
2NH2→ N2+3H2O ……⑦
还原型催化剂主要催化NOx的还原反应：
2NO+CO →N2+CO2 ……⑧
2NO+H2→ N2+2H2O ……⑨
2NO+HC→ N2+H2O+CO2 ……⑩
NO和H2反应除生成无毒的N2和H2O外，尚有所不希望发生的副反应：
2NO+5H2→ 2NH2+H2O
2NO+H2→ N2O+2H2O
因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三效催化剂TWC(three-way catalyst)。目前最常用的催化器是使用蜂窝型催化(honeycomb catalyst)，载体是瓷蜂窝体，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层，其上再浸渍活性组分。所以，汽车尾气净化催化剂主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。
1.2汽车尾气净化催化剂结构组成
。
1.2.1 载体
催化活性组分要担载在高比表面的载体上,才能很好的发挥作用,载体的选择对催化剂活性有很大影响。早期的载体是以活性氧化铝、硅氧化镁、硅藻土为原料制得的颗粒物,表面积大,使用方便,但存在压力降和热容大、耐热性差、
强度低和易破碎等缺点,故80年代后逐渐被蜂窝瓷载体所取代。蜂窝瓷载体也叫作整体载体,由许多薄壁平行小通道构成整体,具有气流阻力小、几何表面大、无磨损等优点。堇青石载体由于热膨胀系较低,抗热冲击性突出而被广泛用作汽车尾气催化剂的载体。目前所用的汽车催化剂的载体95%为蜂窝堇青石瓷体,其原材易得、费用较低以及总体性能良好。另一种整体式载体是将Ni-Cr、Fe-Cr-Al或Fe-Mo-W等合金压成波纹状而制成的整体型合金载体,相比瓷蜂窝载体有更高的热稳定性。目前这种金属载体主要用于对汽车尾气排放要求十分严格的国家,如日、美的出口汽车上。金属载体的使用对降低汽车排气阻力十分有利,明显改善了动力性能,提高尾气净化效率,同时延长了净化器的使用寿命。
1.2.2高比表面的涂层(也叫第二载体)
活性涂层附着于载体的表面,它的作用是提供大的表面积来附着贵金属或其它催化成分。堇青石载体的比表面较低,一般只有1m2/g左右,须涂敷一层高比表面的涂层,涂层材料通常采用γ-Al2O3,它具有很强的吸附能力和大的比表面积,但在高温条件下会发生相变,转变为α- Al2O3,比表面积降低。为了抑制Al2O3的相变,通常加入Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土元素或碱土元素氧化物作为助剂。
1.2.3活性组分
尾气催化剂的活性组分可分为贵金属和非贵金属两种类型。
贵金属类以Pt、Rh、Pd最为常用。Pt组分在催化剂中主要起氧化CO和HC的作用,它对NO有一定的还原能力,但CO的浓度就较高或有SO2存在时, 它的效果没有Rh好。Rh组分是催化还原NOx的主要成分,在有氧时,得到唯一
的还原产物N2；无氧时,低温下的主要还原产物是NH3,高温下的还原产物主要为N2。此外,Rh对CO的氧化和烃类的水蒸气重整反应也有重要作用,Rh的抗毒型较Pt差。Pd组分主要用来转化CO和烃类,对于饱和烃类效果稍差,抗Pb、S 中毒能力差,易高温烧结,与铅形成合金,但它的热稳定性较高, 起燃性好。汽车尾气三效催化剂中,各种组分的作用是相互协同进行的。非贵金属活性组分主要以过渡元素氧化物及其尖晶石、钙钛矿结构复合氧化物为活性组分。但由于单组分氧化物耐热性能差、活性低、起燃温度高,在使用上受到限制,一般采用多组分的配方和适当的制备技术。
1.2.4助剂
助剂本身是一些没有催化作用或活性较低的添加物,能大大提高催化剂的活性、选择性和寿命。CeO2是汽车尾气净化催化剂最主要的助剂,其主要作用有：贮存及释放氧；提高贵金属的分散性,抑制贵金属颗粒与Al2O3形成无活性的固溶体；提高催化剂的抗中毒能力；增加催化剂的热稳定性等。Summers和Ausen对铈和贵金属的相互作用进行了研究,在Al2O3担载的新鲜的Pd、Pt贵金属催化剂中,增加CeO2的量,Pt的表面分散性下降；而Pd的表面分散性与CeO2的负载量无关。
1.3催化剂的制法
(1)机械混合：采用机械搅拌的方法将催化剂的活性固体组分与载体混合在一起构成催化剂。此种方法简便，但制备的催化剂效果不佳。
(2)浸渍法：采用载体浸泡在活性组分的盐溶液中，蒸发，灼烧而使活性组分附着在载体上。此种方法能使活性组分在载体表面高度分散，具有较好的催
化性能。
(3)离子交换法：此种催化剂载体一般为沸石，沸石在使用前先用铵盐或矿酸进行离子交换，则沸石上被引入氨离子或氢离子，然后将其放入一定量活性组分配成的离子溶液，将活性离子交换到载体上。这种方法使活性组分的分散度更好, 催化活性更高，但制备较费时间。
(4)沉淀法：沉淀法是在含金属盐类的溶液中加入沉淀剂，生成水合金属氧化物或碳酸盐的结晶或凝胶，再通过进一步分离、洗涤、干燥而得活性组分。此法适用于负载量较大的催化剂。
(5)其他：将活性组分附着到载体上的方法较多，例如，将浸渍与机械混合联合起来、柠檬酸络合法、水热生晶法等。
二、国外研究状况
2.1国外研究状况
2.1.1氧化型催化剂
20世纪70年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制CO与CH的排放，发动机尚未使用化油器开环系统，由于机械地固定A/F比到理论值，不能随工作状况的变化而自动地调节，在这种状态下，通过将A/F比调到15左右，在富氧状态下装上氧化型催化剂，可使CO与HC的转化率达到90﹪，但NOx 的转化率比较低。这一时期使用的主要是贵金属型催化剂，以铂、钯为活性组分。通常以二者形成的合金态使用，铂:钯=7:3，总载量0.12﹪左右。贵金属催化剂有致命的弱点，那就是它怕铅中毒。因此，为了有效地使用贵金属催化剂，必须改变燃油的结构，实行汽油的无铅化。
20世纪70年代末到80年代中期，随着美国EPA提出对NOx的排放实行控制，氧化型催化剂己不能满足要求。出现了铂、铑三效双金属催化剂。20世纪70年代末至80年代初出现的是双床式铂、铑催化剂，催化剂的氧化还原反应是分段进行的，前段使用还原型蜂窝催化剂，后段使用氧化型蜂窝催化剂，两段中间补充空气。这种设置可使还原反应与氧化反应分别在有利于自身的化学气氛中进行，但该种催化器结构复杂，操作麻烦，且NOx还原后有可能重新被氧化。1980-1985年，Pt-Rh三效催化剂开始用于电喷闭环装置，将A/F控制在窗口围，CO、CH和NOx的转化率可达80-90﹪以上。典型催化剂的Pt-Rh总负载量为0.1-0.15﹪，Pt:Rh=5:1，涂层中加入碱土和稀土元素，稳定催化剂结构并与贵金属协同产生卓越的储氧功能。但在高温时，Rh与表面涂层中的Al2O3和CeO2发生化学作用，导致催化剂在还原气氛时对NOx的还原活性下降。
2.1.3三金属催化剂
20世纪80年代中期到90年代初，开始使用新一代的Pt-Rh-Pd三效催化剂。这一代催化剂相当于在一个Pd催化剂上再安置一个标准Pt-Rh催化剂。此结构中，钯在层有更好的耐热稳定性；铑在外层更有利于NOx的还原；铂在钯铑间起积极的协调作用。故催化剂的性能有了明显改善。随着汽油质量的提高，催化剂的使用寿命也大大延长，且每升催化剂中贵金属的总量已下降到0.6-0.8g。据介绍，Engelhard开发的Tri-Metal催化剂在使用16万公里后，转化率仍可达CO 85﹪，HC 90﹪和NOx95﹪，显然可满足更高的环保要求。
20世纪80年代末，福特公司推出了三效钯催化剂，这种钯催化剂要求氧化铝和稀土氧化物与过渡金属氧化物形成有机的协和体，钯在其中发挥主导作用，通过采用特殊措施使材料具有特定结构从而使高温下的活性得以稳定。实验表明，单独Pd基催化材料在1200℃的热冲击下，催化活性依然良好。目前，这种催化剂还在进一步研制之中。Englhard公司研制了一种双层Pd基催化材料。底层由Pd和Ce构成，顶层由分散于涂层上的Pd构成。两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用，并提高Pd的活性。顶层提供低温催化活性；Pd-Ce层提供高的储氧能力以保证高温催化活性。Pd在423-823℃温度围对，HC、CO和NO的同时转化具有活性。
2.1.5NOx存储还原型三元催化材料
这种催化材料由贵金属、碱金属或碱土金属、稀土氧化物组成。基本原理是：富氧条件下NOx首先在贵金属上被氧化，然后与NOx存储物发生反应，形成硝酸盐。在理论比或富燃状况燃烧时，硝酸盐分解形成NOx，然后NOx与CO、H2、HC反应被还原成N2。研究表明，NOx的存储能力与氧的浓度有关。氧浓度增加，NOx存储能力提高。当氧浓度达到1﹪以上时，NOx存储能力基本不变。此外，HC选择还原催化材料在富氧条件下也具有较好的催化活性。2.2国研究现状
我国汽车尾气污染控制是从上世纪80年代中期开始的，我国高等院校和院所在汽车尾气污染控制方面作了大量前期基础研究工作，并且研究开发了能