第二次作业及参考答案
第二次作业及参考答案
1如何设计实验条件使欲了解的电极基本过程（如电化学反应过程）成为电极系统的受控过程？
答：设计实验条件使欲了解的电极基本过程成为电极系统的受控过程，需要了解该电极过程在电极总过程中的具体位置。例如对于简单电极过程，电极过程等效电路为：
要使电化学反应过程（等效电路元件为Rct）成为电化学测量过程中电极过程的受控步骤，即要使得电极过程的等效电路简化为
则应该设计如下实验条件：
（1）采用鲁金毛细管、高导电率的支持电解质或断电流法、恒电位仪正反馈法等措施，以减小或补偿掉电解液欧姆电阻，电极的电子导体选用高导电率材料作电子导电物质，以减小或忽略掉电子导体的欧姆电阻；
（2）电化学测量时采用小幅值外加激励信号，当外加激励作用于电极一段时间、双电层充（放）电结束但浓差极化还没出现时进行测量，以忽略双电层充放电过程和浓差极化的影响。
（3）当电化学反应物可溶时，可采用旋转圆盘电极、在适宜的高转速下对电极进行测量，以忽略浓差极化对电极过程研究的干扰。
2什么是支持电解质？作用是什么？
答：支持电解质：电导率强、浓度大、在电化学测量过程中承担溶液电迁移任务而不参与电化学反应的物质。可以使溶液的离子强度和电导率在测量过程中保持稳定，获得重现性良好的可靠数据。作用：（1）增强溶液导电性，减小溶液欧姆压降；（2）承担溶液电迁移任务，消除反应物或产物的电迁移传质；（3）支持电解质浓度大，离子迁移数大，溶液离子强度主要取决于支持电解质，可以忽略测量过程中因反应物或产物离子消耗引起的离子强度的变化，电极反应各物种扩散系数可近似视为常数；（4）有利于紧密双电层电容的构建，减小分散层电势（1电势）的影响；（5）加入支持电解质后溶液密度大，可以忽略因电活性物质浓度梯度引起的溶液密度差，从而减小或忽略界面附近的对流传质。
3 工作电极分类？
答：按电极是否作为反应物参与电极反应，工作电极分为两类：第一类工作电极和第二类工作电极。第一类工作电极可称为活性工作电极，电极既承担电子导电的任务，又作为反应物参与电极反应。第二类工作电极又称为惰性工作电极，
电极只承担电子导电的任务，提供电极反应界面，不作为反应物直接参与电极反应。
4对第二类工作电极材料的要求？
答：导电性好，具有良好的化学惰性和电化学惰性，在电解液中具有较大电势窗口，能够提供重现性良好的电极反应界面。
5 下图为碳、铂、汞在不同pH值水中的电势窗口图（第一章课件p32），试分析说明为什么碳、铂、汞在不同pH值水中的电势窗口不同？
答：本问题可拆解成两个问题：（1）碳、铂、汞三种材料在同一pH值水中的电势窗口，为什么不同？（2）碳、铂、汞中任一种材料，在不同pH值水溶液中的电势窗口，为什么不同？
分析：电势窗口是指电极体系不发生电极反应的电势范围。三种材料是常用的第二类工作电极材料，它们在水中的电势窗口取决于电极上首先发生的阴极反应和阳极反应的平衡电势和过电势。
A. Pt电极在水中的电极反应和电势窗口（假设水中已经通氮气除去了溶解氧）
Pt电极在水中可能发生的阴极还原反应是氢离子还原（析氢）反应，在pH=7的水中，析氢反应的标准电势为0V，考虑到pH=7时的氢离子活度远小于1以及析氢反应的过电势，所以Pt在pH=0的水中应在远离0V vs.SHE（约-0.241V vs.SCE）一个较负的电势处才会发生阴极反应；
Pt电极在水中可能发生的阳极反应是水或氢氧根离子的氧化反应（析氧反应）和Pt氧化反应。在pH=7的水中，析氧反应、Pt氧化反应的标准电势分别为1.229V和1.188V，从标准电势来看，Pt的氧化应先于析氧反应发生，但实际上Pt表面总是存在薄的钝化膜，阻碍Pt氧化，所以铂首先发生的阳极反应是析氧反应，考虑到水中溶解氧和氢离子活度均远小于1，Pt在pH=0的水中应在负于1.229V vs.SHE（约1V vs.SCE）的一个电势处才会发生阳极反应。
在pH=0的水中，氢离子浓度为标准浓度，析氢反应和析氧反应的平衡电势分别为0V vs.SHE（-0.24V vs.SCE）和1.229V vs.SHE（ 1V vs.SCE），故与pH=7时相比，Pt在水中的电势窗口整体正移；在pH=14的水中，与pH=7时相比，
氢离子浓度减小，析氢反应和析氧反应的平衡电势均负移，故Pt在水中的电势窗口整体负移。
B. Hg电极在水中的电极反应和电势窗口（假设水中已经通氮气除去了溶解氧）
Hg电极在水中可能发生的阴极还原反应是析氢反应，考虑到pH=7时的氢离子活度远小于1以及Hg上析氢反应的过电势高达1V-1.5V左右，所以Hg在pH=0的水中首先发生的阴极反应应发生在低于-1.24V vs SCE的电势处。
Hg电极在水中可能发生的阳极反应是析氧反应和Hg氧化生成HgO的电氧化反应。在pH=7的水中，首先发生Hg的电氧化反应，考虑过电势因素，应在高于-0.144V vs SCE的电势处才能观察到Hg的电氧化反应。
与pH=7时相比， pH=0的析氢反应和汞电氧化反应的平衡电势都较高，故电势窗口整体正移；在pH=14的水中，与pH=7时相比，氢离子浓度减小，析氢反应和汞电氧化反应的平衡电势均负移，故电势窗口整体负移。
C.碳电极在水中的电极反应和电势窗口（假设水中已通氮气除去溶解氧）
碳元素有多种同素异形体和结构，不同结构的碳对电化学反应的催化活性不同，因此其电势窗口随电极结构的不同有较大变化。
的反C电极在水中可能发生的阴极还原反应有析氢反应和C电还原生成CH
4
应（标准电势为0.13V vs.SHE），两个反应都有很高的阴极过电势，虽然C电还原反应标准电势正于析氢反应，但C电还原反应的过电势高得多，所以C上首先发生的阴极反应是发生在远低于-0.24V vs.SCE的电势处的析氢反应。
的电氧化反C电极在水中可能发生的阳极反应是析氧反应和C氧化生成CO
2
应（标准电势为-0.61V vs.SHE），两个反应都有很高的阳极过电势，虽然C电氧化反应标准电势低于析氧反应，但C电氧化反应的过电势比析氧反应都高得多，所以C上首先发生的阳极反应是发生在1V vs.SCE的电势处的析氧反应。
与pH=7时相比， pH=0的水中析氢反应和析氧反应的平衡电势都较高，故电势窗口整体正移；在pH=14的水中，与pH=7时相比，氢离子浓度减小，析氢反应和汞电氧化反应的平衡电势均负移，故电势窗口整体负移。
问题（1）参考答案：三种不同电极材料在同一pH值水中的电极反应平衡电位和过电位不同，所以电势窗口不同。
问题（2）参考答案：pH值不同，电极反应平衡电位不同，因此同种材料，在不同pH值水溶液中的电势窗口不同。
6 参比电极分类和酸、中、碱性水溶液中适用的参比电极。
答：（一）参比电极分类问题
按电极构成不同，参比电极可分为三种：一种是具有三相界面的第三类电极，如标准氢电极、参比氢电极；一种是含有两个相界面的第二类电极，如甘汞电极、汞-硫酸亚汞电极、汞-氧化汞电极、银-氯化银电极；一种是在具有一个相界面
电极，放进电池的第一类电极，如用于土壤或水中金属防腐蚀工作的Cu/CuSO
4
溶液中用于测试电池负极性能的金属如Cd片、Ag丝、Li片。
按电极电势的稳定性不同，参比电极可分为两种：一是类似于标准氢电极、饱和甘汞电极等一定条件下电势稳定、有确定电势值的可逆电极；二是电极电势绝对值未知、电势值有一定变化的准参比电极，如放进电池溶液中用于测试电池负极性能的金属如Cd片、Ag丝、Li片。
按参比电极室电解液种类不同，参比电极可分为非水溶剂电解液作为电解液的参比电极和以水溶液作为电解液的参比电极两种。前者可直接用于相应非水体系电势测量，后者需搭建适宜盐桥后才能引入非水体系电势测量，否则将引入较大液体接界电势，带来较大电势测量误差。
按电极尺寸不同，参比电极又分为常规尺寸的一般参比电极和用于测定电极表面微区电势的微参比电极两种。
（二）参比电极使用环境问题
酸性水溶液中可以直接使用的参比电极：标准氢电极、可逆氢电极，在硫酸溶液中可用汞-硫酸亚汞电极。
中性水溶液中可以直接使用的参比电极：在中性含氯离子的溶液中可采用甘汞电极、银-氯化银电极。
碱性水溶液中可以直接使用的参比电极：汞-氧化汞电极。
在严格要求的电势测量中，如果参比电极电解液和工作电解液成分和浓度不同，则必须在两电解液之间搭建适宜盐桥才能测量。
在实际电势测量时，可能遇到参比电极电解液和工作电解液虽然不同，但电解液成分不会影响工作电极反应，不会影响参比电极电势的稳定性，不会引入液体接界电势、造成电势测量误差的情况，也可以将参比电极直接放进工作电解液中、不搭建盐桥直接测量，但要注意控制测量时间，避免长时间测量可能带来的电解液中离子强度、离子扩散系数等的改变，造成电化学测量其它方面的误差。
7 分析开路电势测量时的测量电流来源，并说明如何减小电势测量误差。
答：开路电位是指工作电极上没有极化电流通过时的电位。但在采用电压表测量电势过程中，要搭建测量回路，在工作电极相对参比电极的开路电势不为零、测量回路中有测量电流时，电压表才能显示不为零的数值。所以开路电位测量时的电流来源于电压表测量电势方式本身。为了减小电位测量误差，电压表内阻要求远大于由待测工作电极和参比电极构成的原电池的内阻，以使测量电流造成的电势测量误差可以减小到忽略不计的程度。
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