以酸性离子液体为催化剂的芦竹碱合成
2015年5月 CIESC Journal ·192·
May 2015第66卷 第S1期 化 工 学 报 V ol.66 No.S1
以酸性离子液体为催化剂的芦竹碱合成
张蝶，彭效明，刘博，郭晓燕，曹前明，晁建平
（北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617）
摘要：以1-甲基咪唑为原料，经1-溴丁烷N -烷基化，再与H 2SO 4进行阴离子交换得到酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[bmim]+ HSO ?
4），并以此为催化剂研究了以吲哚为原料的芦竹碱的合成，收率可达81.6%，催化剂连续使用4次收率基本维持不变。研究结果表明，在芦竹碱的合成反应中离子液体催化剂相比质子酸催化，具有环境友好，催化活性可接受，可重复利用的优良性能。 关键词：离子液体；芦竹碱；催化；合成 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20150160
中图分类号：TQ 0324 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）S1
—0192—05
Synthesis of gramine using acidic ionic liquid as catalyst
ZHANG Die, PENG Xiaoming, LIU Bo, GUO Xiaoyan, CAO Qianming, CHAO Jianping
(School of Chemical Engineering , Beijing Institute of Petrochemical Technology , Beijing 102617, China )
Abstract: Acidic ionic liquid 1- butyl -3- methyl imidazole hydrogen sulfate ([bmim]+ HSO ?
4) was prepared by using 1- methyl imidazole as a starting material through alkylation by n -butyl bromide and anion exchange with H 2SO 4. The synthesis of gramine from indole was investigated by employing the ionic liquid as catalyst with the yield of 81.6%, and the catalyst can be used continuously 4 times with keeping the yield essentially unchanged. The results demonstrated that the ionic liquid catalyst has excellent performance of environmental friendly, and the catalytic activity is more acceptable, reusable than the proton acid catalyst. Key words: ionic liquid; gramine; catalysis; synthesis
引 言
芦竹碱又名禾草碱、3-二甲氨基甲基吲哚，是大麦等植物在进化过程中产生的具有化感作用的一种生物碱[1]，对环境植物、昆虫、微生物等具有生长抑制作用，并在动物及人体的氨基酸代谢过程中起着重要作用[2]。人们利用芦竹碱对环境生物的生长抑制作用，开发了芦竹碱类生物农药。如大麦分泌的芦竹碱对蘩缕属杂草具有很强的抑制作用，10 mg ·kg ?1浓度即对其生长具有77%的抑制作用，可
被开发为生物除草剂。
芦竹碱是重要的生物碱及医药、化工中间体[3]，它还是生产色氨酸的原料，而色氨酸是生物体内8种必需氨基酸之一，生物体内如果缺少，将阻碍其他营养物质的吸收，因此对生物体来说是一种不可或缺的物质。另外，芦竹碱可生产抗肿瘤药物及治疗心脑血管疾病的药物，市场需求潜力巨大[4]。
离子液体无挥发性、无可燃性、热稳定性高、在宽广的温度范围内处于液体状态，它可以溶解大多数有机或无机物，易于循环利用，是一种新兴的
2015-02-02收到初稿，2015-03-05收到修改稿。
联系人：晁建平。第一作者：张蝶（1992—），女，本科。 基金项目：国家自然科学基金项目（21406015）。
Received date: 2015-02-02.
Corresponding author: Prof. CHAO Jianping, chaojp@https://www.360docs.net/doc/1a3360895.html, Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21406015).
纸厂碱回收方案
纸业有限公司 5.1万吨/年苇浆造纸黑液碱回收工程 设计方案
目 录 第一章 总论 1.1工程概况及企业主要污染源 1.2 污染分析 1.3 设计依据与范围 1.4 设计指导思想 第二章 设计参数的确定 2.1 生产规模 2.2 蒸煮黑液 第三章 综合治理工艺的选择 3.1 蒸煮黑液治理工艺的选择 3.2 常规燃烧法碱回收与新型碱回收的分析对比第四章 黑液碱回收车间 4.1 设计参数 4.2 黑液提取 4.3 黑液碱回收工艺流程图 4.4 土建工程及主要建构筑物一览表 4.5 安装工程及主要设备器材一览表 4.6主要用电负荷 第五章 公共工程与安全卫生
5.1 总图运输、绿化 5.2 给排水 5.3 供电 5.4 供热采暖通风 5.5 节能 5.6 节水 5.7 消防 5.8 劳动保护安全卫生 5.9 劳动组织 第6章 工程投资概算 6.1土建工程 6.2设备器材 6.3其他 6.4工程概算 第七章 主要技术经济指标 第八章 工程进度计划建议 附：企业资质及典型业绩
第一章 总论 1．1工程概况 纸业有限公司为股份制民营企业。企业以芦苇为原料，采用碱法制浆漂白生产文化用纸。制浆工段原有25m3蒸球6个，喷放仓2个，现增设了25 m3蒸球6个，喷放仓2个，双螺旋挤浆机4台，再经本技改设计方案的实施，使生产能力由原年制浆3.4万吨扩产到5.1万吨。 1.2污染分析 1)蒸煮制浆排放的黑液 企业原来未提取黑液，各种废水混合排放。本方案将高浓高效提取黑液并回收黑液中的残碱回用于蒸煮，即消除了污染源，又创造了经济效益。所提取的黑液含有大量的有机污染物、无机污染物和少量漏浆、杂质，这是制浆造纸企业的主要污染源。其组成及特性如下：草浆工艺条件一般为：（麦草 ～ 苇） 名称技术条件备注用碱量（Na2O计）17% ～ 20%对绝干浆液比1:2.5～2.8（蒸球）， 1:6浓缩至2.5（蒸煮蒸发器） 蒸煮压力0.4Mpa～0.65Mpa 蒸煮时间球:1h,蒸煮蒸发器3h 蒸煮质量高锰酸钾值12±2（粗浆）残碱8g/L～10g/L 黑液量每吨绝干浆6m3 黑液的组成与特性：（麦草 ～苇） 名称单位数量备注浓度（20℃）°Bé10～11 总固体g/L130.5～133 有机物g/L92.15～93 无机物g/L 40.8～40.3 有效碱g/L 1.67～3.36 SiO2g/L9.76～3.56
离子液体在催化剂制备中的应用
离子液体在催化剂制备中的应用 摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键词：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1 前言 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体[1]。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NR X H4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3PO c]+。 图1-1 离子液体中常见的正离子结构 根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏
以酸性离子液体为催化剂的芦竹碱合成
2015年5月 CIESC Journal ·192· May 2015第66卷 第S1期 化 工 学 报 V ol.66 No.S1 以酸性离子液体为催化剂的芦竹碱合成 张蝶，彭效明，刘博，郭晓燕，曹前明，晁建平 （北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617） 摘要：以1-甲基咪唑为原料，经1-溴丁烷N -烷基化，再与H 2SO 4进行阴离子交换得到酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[bmim]+ HSO ? 4），并以此为催化剂研究了以吲哚为原料的芦竹碱的合成，收率可达81.6%，催化剂连续使用4次收率基本维持不变。研究结果表明，在芦竹碱的合成反应中离子液体催化剂相比质子酸催化，具有环境友好，催化活性可接受，可重复利用的优良性能。 关键词：离子液体；芦竹碱；催化；合成 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20150160 中图分类号：TQ 0324 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）S1 —0192—05 Synthesis of gramine using acidic ionic liquid as catalyst ZHANG Die, PENG Xiaoming, LIU Bo, GUO Xiaoyan, CAO Qianming, CHAO Jianping (School of Chemical Engineering , Beijing Institute of Petrochemical Technology , Beijing 102617, China ) Abstract: Acidic ionic liquid 1- butyl -3- methyl imidazole hydrogen sulfate ([bmim]+ HSO ? 4) was prepared by using 1- methyl imidazole as a starting material through alkylation by n -butyl bromide and anion exchange with H 2SO 4. The synthesis of gramine from indole was investigated by employing the ionic liquid as catalyst with the yield of 81.6%, and the catalyst can be used continuously 4 times with keeping the yield essentially unchanged. The results demonstrated that the ionic liquid catalyst has excellent performance of environmental friendly, and the catalytic activity is more acceptable, reusable than the proton acid catalyst. Key words: ionic liquid; gramine; catalysis; synthesis 引 言 芦竹碱又名禾草碱、3-二甲氨基甲基吲哚，是大麦等植物在进化过程中产生的具有化感作用的一种生物碱[1]，对环境植物、昆虫、微生物等具有生长抑制作用，并在动物及人体的氨基酸代谢过程中起着重要作用[2]。人们利用芦竹碱对环境生物的生长抑制作用，开发了芦竹碱类生物农药。如大麦分泌的芦竹碱对蘩缕属杂草具有很强的抑制作用，10 mg ·kg ?1浓度即对其生长具有77%的抑制作用，可 被开发为生物除草剂。 芦竹碱是重要的生物碱及医药、化工中间体[3]，它还是生产色氨酸的原料，而色氨酸是生物体内8种必需氨基酸之一，生物体内如果缺少，将阻碍其他营养物质的吸收，因此对生物体来说是一种不可或缺的物质。另外，芦竹碱可生产抗肿瘤药物及治疗心脑血管疾病的药物，市场需求潜力巨大[4]。 离子液体无挥发性、无可燃性、热稳定性高、在宽广的温度范围内处于液体状态，它可以溶解大多数有机或无机物，易于循环利用，是一种新兴的 2015-02-02收到初稿，2015-03-05收到修改稿。 联系人：晁建平。第一作者：张蝶（1992—），女，本科。 基金项目：国家自然科学基金项目（21406015）。 Received date: 2015-02-02. Corresponding author: Prof. CHAO Jianping, chaojp@https://www.360docs.net/doc/1a3360895.html, Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21406015).
碱回收车间安全操作工艺规程正式版
Guide operators to deal with the process of things, and require them to be familiar with the details of safety technology and be able to complete things after special training.碱回收车间安全操作工艺 规程正式版
碱回收车间安全操作工艺规程正式版 下载提示：此操作规程资料适用于指导操作人员处理某件事情的流程和主要的行动方向，并要求参加 施工的人员，熟知本工种的安全技术细节和经过专门训练，合格的情况下完成列表中的每个操作事 项。文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用。 一、蒸发工段 1.1工艺规程 1.1.1生产目的：将制浆车间洗涤工段送来的稀黑液经过蒸发方法进行浓缩，制成符合规定浓度的黑液，供燃烧使用。 1.1.2工艺流程：略 1.1.3黑液参数： ①稀黑液：浓度＞6。50Be′′；温度75℃以上。（直测） ②浓黑液：浓度＞280Be′；温度90℃。（直测）序号 检查项目检查内容检查次
数检查者 1制浆来稀黑液浓度、温度提取送液时操作工 2进出各效蒸发器黑液浓度、温 度 1次/小时操作工 3各效效体工况真空度、温度同上操作工 4 清冷凝水含碱 2次/班化验工 5 污冷凝水含碱 2次/班化验工 1.2操作规程 1.2.1开机前的准备工作： ①检查各黑液槽，是否有足够的黑液开机；
②检查操作场地是否清洁，安全防护装置是否良好； ③检查各人孔盖是否盖好，蒸发器上的玻璃视镜有无破损； ④检查检测仪器、仪表是否良好； ⑤检查设备润滑、传动情况是否良良好； ⑥排放蒸汽主管、各效室的冷凝水； ⑦依据黑液流程，将各黑液槽至黑液泵的阀门打开，并关闭应关闭的阀门； ⑧联系好水、电、汽，准备开机。 1.2.2开机操作： ①稍打开各效新蒸汽阀门，对各效进行预热。开汽时要缓慢，20—30分钟内将各效预热到85--95℃。
羧基功能化离子液体萃取金属离子的研究_陈粤华
P-E-2 羧基功能化离子液体萃取金属离子的研究 陈粤华, 王慧勇, 王键吉* 河南师范大学化学化工学院绿色化学介质与反应教育部重点实验室，新乡，453007 Email：jwang@https://www.360docs.net/doc/1a3360895.html, 中文摘要：由于独特的物理化学性质,近二十年来离子液体的研究受到了广泛关注，并在有机合成，生物催化，环境污染控制、先进材料制备等诸多领域得到了广泛的应用。这些液体材料的不可燃性以及可忽略的蒸汽压，使它们能够代替传统的有机溶剂用于生物大分子[1]以及某些金属离子的萃取分离[2，3]。但是，目前在萃取分离金属离子方面，主要使用烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体，而已有的研究表明，含有[PF6]–的离子液体在较高酸度的水溶液中不稳定，放出腐蚀性很强的HF气体。另外，在基于离子液体的萃取过程中，常常需要添加有机配体。在本工作中，我们以N-甲基咪唑、溴代烷基酸以及Li[Tf2N]为原料，通过两步法合成了一系列以碳链末端带有羧基的咪唑阳离子和[Tf2N]-为阴离子的功能化离子液体[{(CH2)n COOH}mim][Tf2N] （n=1, 3, 5），如图1所示。并利用核磁共振光谱和差示扫描量热等手段对这些离子液体进行了表征。在此基础上，我们以[{(CH2)5COOH}mim][Tf2N]离子液体为例，研究了该类离子液体对Fe（III）和Cu（II）的萃取分离性能。 N N n OH IL1: n=1 IL2: n=3 IL3: n=5 O Tf2N 图1. 离子液体的结构示意图 通过对实验结果的分析，得到以下主要结论： 1.在室温下，[{(CH2)5COOH}mim][Tf2N]与水可以形成稳定的液-液平衡萃取体系，在不需要 任何有机配体的条件下，即可在酸性较强的条件下有效地从水溶液中萃取金属离子。2.溶液pH值对金属离子的萃取有较大的影响，Fe（III）和Cu（II）的分配系数均随pH值 的升高而逐渐增大。例如，pH 1.4时Fe（III）的萃取率为32 %，在pH 2.5时萃取率可达到99.7 %；pH 3.7时Cu（II）的萃取率仅为22.3 %，在pH 5.0时可达到98.5 %。 3.由于高效萃取Fe（III）和Cu（II）的pH值相差较大，因此可通过调节体系的pH值对溶 液中共存的Fe（III）和Cu（II）进行有效分离。 关键词：羧基功能化离子液体；萃取；金属离子 参考文献： 1). Y. Shu, D. H. Cheng, X. W. Chen, J. H. Wang, Sep. Purif. Technol., 2008, 64, 154-159. 2). S. Wellens, B. Thijs, K. Binnemans, Green Chem., 2012, 14, 1657-1665. 3). T. V. Hoogerstrraete, S. Wellens, Green Chem., 2013, 15, 919-927. 注：本工作得到国家自然科学基金(No. 21273062)的支持。 中国化学会第十七届全国化学热力学和热分析学术会议 263
碱回收简介
制浆黑液碱回收(卷名：轻工) recovery of black liquor in pulping 将制浆黑液经化工过程处理，以回收化学品和热能，再供制浆生产使用的过程。简称碱回收。黑液是植物纤维原料在蒸煮成浆后，从纸浆中分离出被蒸煮药液溶解出来的木素和糖类等有机化合物的碱性溶液及残余的蒸煮液。 原理碱回收是应用吕布兰制碱法的基本原理，将黑液中钠的有机化合物烧成碳酸钠及将补充的硫酸钠（芒硝）还原成硫化钠，再经过石灰苛化，制成氢氧化钠溶液，或氢氧化钠和硫化钠的混合液（造纸工业通称为白液）。碱回收过程的主要化学反应如下： 2RCOONa+O2→Na2CO3+CO2+H2O+C Na2SO4+2C→Na2S+2CO2 Na2CO3+CaO+H2O→2NaOH+CaCO3碱回收系统的主要生产技术指标是碱回收率，计算公式为 在国际上常用生产1吨纸浆需要在碱回收过程中补充的芒硝量来表示碱回收的效率。补充的芒硝量愈少，则碱回收率愈高。较好的碱回收系统，对木浆黑液碱回收率在93％以上，生产一吨纸浆需要在碱回收过程中补充的芒硝量在50kg以下。 碱回收工艺碱回收包括从纸浆洗涤过程提取黑液、黑液的蒸发浓缩、浓黑液的燃烧、熔融物的溶解苛化和从苛化产生的碳酸钙中回收石灰等基本工序。碱回收系统的基本组成部分及生产工艺循环过程见图1。纸浆洗涤和黑液提取造纸原料经过蒸煮成纸浆，悬浮于黑液中。应用液固相分离和过滤洗涤的基本原理，以尽量少的水将纸浆洗净，注意将纸浆纤维细胞腔中的黑液扩散置换出来，使黑液与纸浆充分分离，以取得含黑液少的纸浆和较浓的黑液，常用的洗涤与黑液提取设备为一系列（一般为3～4台）串联的真空或压力转鼓式洗涤机，按逆流洗涤的方式进行洗涤并提取黑液。较新开发的有连续扩散洗浆机、水平带式洗浆机、强制供料式压力洗浆机等。在塔式连续蒸煮器中，也可配合进行高温洗涤。 黑液蒸发从洗涤过程提取的黑液中，干固物含量一般在15％以下，需经过蒸发水分，提高黑液浓度至含干固物50％以上，以便于燃烧。黑液在蒸发前，一般采用黑液过滤机除去黑液中的细小纤维和泥沙杂质。也有采用黑液氧化，使其中的还原性硫转化成为硫代硫酸根，以减少黑液蒸发过程中的硫的损失。 黑液蒸发采用多效蒸发器系统，一般采用3～4效蒸发器，为了节能，则可采用5～7效蒸发器。为了适应黑液粘度高和易于结垢的特性，第一效蒸发器使用温度不高于130℃的饱和蒸汽。最后一效蒸发器的二次蒸汽温度不低于50℃，并采用混流方式进料。针叶木浆黑液浓度达25～30％时，可分离出硫酸盐皂(或称皂化物)，其主要成分是树脂酸钠和脂肪酸钠。硫酸盐皂用硫酸处理，制成塔罗油，可再分馏得到树脂酸、脂肪酸等副产品。黑液蒸发产生的二次蒸汽冷凝水中，含有甲醇、还原性硫化物等污染物质，可经蒸汽汽提分离出来。得到比较洁净的冷凝水，可回用于纸浆洗涤。 黑液燃烧将蒸浓的黑液和补充的芒硝，送入回收炉中燃烧。碱回收炉是完成碱回收化学反应的反应器，又是生产蒸汽的动力锅炉，因此是碱回收工艺的心脏部分。主要有转炉和喷射炉两种。转炉由回转炉、余热锅炉和熔炉等部分组成，其技术和装备比较简单，但热效率低、生产能力小、劳动条件差，已被逐步淘汰。喷射炉由固定的立式炉膛和锅炉两部分组成（图2）。固定式炉膛的中上部起燃烧室作用，底部起熔炉作用。锅炉由凝渣管、过热器、对流管和省煤器等部件组成，炉膛四壁均有对流水凝管。黑液在炉堂的中下部喷入炉中。炉膛内温度达1000～1200℃，使黑液蒸发、干燥，成为黑灰落在炉底上，铺成垫层，着火燃烧成碳酸钠，并使硫酸钠还原成为硫化钠，一起熔化成为熔融物，从炉底出口处流入溶解槽。燃烧产生的烟气，在炉内上升，通过锅炉部分吸收热量，生产蒸汽。最后烟气经蒸发器进一步利用余热，或再经静电除尘
咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征
咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征 【摘要】本文用一步合成法制备了三种咪唑类Br？覫nsted酸性离子液体：[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，收率分别为85.5%、79.0%、87.0%，并通过FT-IR对三种离子液体进行了表征，对其结构及性质进行了初步的研究。 【关键词】咪唑；酸性离子液体；FT-IR 0 概述 离子液体，是由一系列杂环阳离子和多种阴离子组合而成[1]。在电化学业、重金属离子提取、相转变催化、重合、增溶作用以及在酶反应中做低挥发的有机溶剂等领域有着潜在的商业应用[2]。离子液体虽然为离子组成，但其组成可调变，故称为“设计溶剂”（designed solvents）。采用一步合成法制备离子液体，操作简便，没有副产物，产品易分离，纯化[3-4]。离子液体可用波谱学、物理学方法和电化学等手段对其进行表征。通过IR图谱的分析，可以证实产物（特别是阳离子部分）是否正确[5]。本文合成三种咪唑类离子液体[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，并采用光谱法对其结构及性质进行了初步的研究。 1 实验部分 1.1 试剂 N-甲基咪唑（wt≥98%，浙江省宁海市凯乐化工公司）、冰醋酸（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、正丁（分析纯，上海化学试剂有限公司）等。 1.2 离子液体催化剂制备 [Hmim]CH3COO的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和醋酸6.01g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，旋转搅拌，将温度控制在80℃，反应进行6h，得到淡黄色液体。将得到的淡黄色液体进行减压蒸馏，控制减压蒸馏的真空度为0.07MPa，顶部温度为92℃，蒸馏时间为3h，即得到咪唑醋酸盐离子液体[Hmim]CH3COO。 [Hmim]C4H7O2的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和正丁酸8.82g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，加热并搅拌，反应温度控制在80℃，反应7h，得到黄色液体。将得到的液体进行减压蒸馏，控制真空度为0.05MPa，顶部温度为75℃
离子液体的功能化及其应用
中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (3): 181~196 181 离子液体的功能化及其应用 李雪辉① 赵东滨 ②③* 费兆福② * 王乐夫① (①华南理工大学化学工程系 广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广州 510640; ②Swiss Federal Institute of Technology, Lausanne, EPFL, CH-1015 Lausanne, Switzerland; ③北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871) 摘要 综述了近年来功能化离子液体的设计开发以及在多领域内的应用, 其中包括“双功能化“离子液体的设计和制备. 离子液体—— 以绿色介质出现的新材料, 其应用研究的潮流和趋势, 随着功能化研究的发展, 将超越绿色化学的领域, 为其在众多领域的应用开拓出更广阔的前景. 关键词 离子液体 功能化离子液体 双功能化离子液体 反应介质 不对称合成 纳米材料 多孔材料 润滑剂 烟道气脱硫 油品脱硫 收稿日期: 2005-07-27; 接受日期: 2005-11-27 *联系人, E-mail: dongbin.zhao@epfl.ch , zhaofu.fei@epfl.ch 1 引言 20世纪90年代后期兴起的绿色化学, 是从源头清除污染的一项措施, 它为人类解决化学工业对环境的污染, 实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段[1]. 目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂由始至终都违背着绿色化学的理念. 在寻找有机溶剂的替代品时, 人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性[2], 它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应(特别是催化反应), 从而实现反应过程的绿色化, 因此离子液体的研究得到了迅猛的发展[3~14]. 咪唑类离子液体与过渡金属催化剂形成卡宾配合物[15,16], 以及离子液体稳定纳米粒子的实验证据[17], 为解释离子液体体现出和传统溶剂不同的特性提供了理论依据. 离子液 体的物理化学性质研究可为这些理论探讨提供基础数据, 目前已经成为离子液体研究领域的另一热点[18]. 现今越来越多的离子液体被商业化, 不断有新型离子液体诞生, 并在催化科学、材料科学、分离技术等领域里得到应用[19]. 按统计学推测, 根据阴阳离子的不同组合, 离子液体的种类可达到1018, 而目前有机溶剂却只有300~400种, 离子液体家族成员如此庞大的数量, 暗示着其开发应用的广阔前景. 以往大部分的离子液体研究集中在以咪唑为阳离子骨架, 带有饱和烷烃的离子液体上. 然而, 由于离子液体的诸多性质, 如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整; 因此, 理论上我们可以通过这种做法来优化特定的反应. 寇元率先提出将离子液体功能化的思路: 将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上, 这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶
负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究
第28卷第4期2009年7月 大连工业大学学报 Journal of Dalian Polytechnic U niversity Vol.28No.4J ul.2009 文章编号:167421404(2009)0420271203 负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究 任俊毅1, 王少君1, 成卫国2, 孙 剑2, 张锁江2 (1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034;2.中国科学院过程工程研究所,北京 100190) 摘要:采用MCM 241为载体,通过化学法合成了5种负载咪唑类离子液体催化剂,考察了在环状碳酸 丙烯酯合成中的催化作用,考察了溴代烷烃中碳链的长短及羟基官能团对催化剂催化性能的影响。结果表明,在115℃、2.0MPa 、4h 条件下,环状碳酸丙烯酯产率为89.9%,选择性为99.5%。 关键词:离子液体;碳酸丙烯酯;环氧丙烷;固载中图分类号:TQ032.41文献标志码:A Preparation and characteristics of catalyst of ionic liquid RE N J un 2yi 1, WANG Shao 2jun 1,CHE NG Wei 2guo 2, SUN Jian 2, ZH ANG Suo 2jiang 2 (1.School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China ;2.Institute of Proce ss Engineering ,Chine se Academy of Science s ,Beijing 100190,China ) Abstract :Five ionic liquids (IL s )supported on MCM 241were prepared and t heir performances for t he synt hesis of p ropylene carbonate from CO 2and p ropylene oxide were investigated.The activity of catalyst is related wit h t he lengt h of alkyl and hydroxyl f unctional group.The yield and t he selectivity of PC is 89.5%and 99.5%respectively at 115℃and 2.0MPa for 4h. K ey w ords :ionic liquid ;prop ylene carbonate ;MCM 241;p ropylene carbonate ;immobilization 收稿日期:2008210210. 基金项目:国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2006AA062317). 作者简介:任俊毅(19772),男,硕士研究生;通信作者:王少君(19562),男,教授,E 2mail :wgsoju @https://www.360docs.net/doc/1a3360895.html,. 0 引 言 碳酸丙烯酯是一种多用途的重要化工产品,可作为惰性溶剂,聚丙烯腈纤维的原材料,燃料、润滑油、液压机液体的添加剂,在制药工业和聚合物合成工业方面也有一定的重要作用。目前,主要通过环氧丙烷和二氧化碳催化制备碳酸丙烯酯,所用催化剂主要分为均相催化剂和异相催化剂,均相催化又分为单一催化剂和复合催化剂。例如,均相催化 剂包括离子液体[1](BMImBF 4)、金属酞菁[2](PcAlCl )、金属氧化物[3](MgO 、ZnO )、金属氧卤化 物[4](SmOCl )、配合物[5]等,这些属于单一均相催化;复合催化剂包括四叔丁基酞菁铁/三正丁胺或 三乙胺[6]、 (2,22Bipy )RuCl 3(CH 3O H )/十六烷基三甲基氯化铵[7]、P 2W 17Co/n 2Bu 4NBr [8]等。这些催化剂的缺点主要是反应温度高、时间长、压力大、分离困难,并且有些催化剂对环境敏感,容易失效。 异相催化剂主要有纤维素固载季铵盐(CS 2N +Me 3C1-)[5,9]、有机碱固载在 SiO 2 上 (N HCH 2CH 2N H 2/SiO 2)[10]、金属氧化物固载在载 体上[1](MgO/Al 2O 3、ZnO/SiO 2),杂多酸固载在载体上[11](PW 12O 40/ZrO 2)、金属卤化物固载在载体上[1](KI/ZnO 、KI/γ2Al 2O 3)等。这些催化剂克服了催化剂分离的困难,但是还存在反应温度高、压力大、时间长等问题。本文利用化学法制备负载型离子液体催化剂,通过催化环氧丙烷和二氧化碳进行合成碳酸丙烯酯测试其催化性能,考察了反应温度、反应时间、反应压力对反应的影响。 1 实 验 1.1 主要试剂 32氯丙基三乙氧基硅烷;正硅酸乙酯;乙醇; 盐酸(36%～38%);咪唑;溴代十六烷基吡啶;溴
离子液体(综述)
离子液体的现状、应用及其前景 姓名：丁文章专业：轻工技术与工程学号：6140206024摘要：离子液体因为具有如蒸汽压低,电化学窗口宽,物质溶解性好,稳定诸多优点而被极多的化学工作者关注.本文就离子液里的研究进展.离子液体的类型及应用,离子液体的毒性等几个方面做出详细的阐述,并对离子液体的前景做出了初步的预测. 关键词：离子液体;离子液体的类型;应用;毒性; Abstract：Ionic liquid has the following advantages, wide electrochemical window, steam down material good solubility ,This paper is about of the research progress in the ionic liquid, the types and application of ionic liquids and the toxicity of ionic liquid, and made a preliminary forecast to the prospect of the ionic liquid. Keyword：Ionic liquid；the types of Ionic liquid; application of ionic liquids; toxicity of ionic liquid; 1引言 离子液体[1]是指全部由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液体,如高温下的KCI,KOH呈液体状态,此时它们就是离子液体,在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质,称为室温离子液体. 离子液体的历史可以追溯到1914年,当时Walden报道了(EtNH2)+HNO3-的合成(熔点12℃) .这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但是,由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸,它的发现在当时并没有引起人们的兴趣,这是最早的离子液体.1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在环境温度下是液体状态的离子液体.他们选择的阳离子是N-乙基吡啶,合成出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物(氯化铝和溴化乙基吡啶摩尔比为1:2) .但这种离子液体的液体温度范围还是相对比较狭窄的,而且,氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢,对皮肤有刺激作用.直到1976年,美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液,进行有机电化学研究时,发现这种室温离子液体是很好的电解液,能和有机物混溶,不含质子,电化学窗口较宽.1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑,在摩尔分数为50%的AICl3存在下,其熔点达到了8℃.在这以后,离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展. 与传统的有机溶剂相比,离子液体具有如下特点［2］：(1) 液体状态温度范围宽,从低于或接近室温到300℃, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2)无色、无臭, 不挥发, 几乎没有蒸气压.(3) 蒸汽压低,不易挥发,消除了VOC(Volatile Organic Compounds)环境污染问题；(4) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能,可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(5) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应
新型酸性离子液体的合成及其催化性能研究
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新型酸性离子液体的合成及其催化性能研究 作者：张晓雷， 杨光， 王同许， Zhang Xiaolei， Yang Guang， Wang Tongxu 作者单位：西南石油大学化学化工学院,成都,610500 刊名： 精细石油化工进展 英文刊名：Advances in Fine Petrochemicals 年，卷(期)：2011,12(10) 被引用次数：1次 参考文献(6条) 1.贾彦雷,许文,刘家祺二氧化碳的化学利用[期刊论文]-天然气化工 2004(3) 2.Shakh A G;Sivaam S Upgrading heavy and extraheavy crude oil with ionic liquid,improved corrosion resistance of Mg alloy by surface A1 electrodeposition 1996(03) 3.Clements J H Improved corrosion resistance of Mg alloy by surface Al electrodeposition 2003(04) 4.Welton Thomas Room-Temperature lonic Liquids.Solvents for Synthesis and Catalysis[外文期刊] 1999(8) 5.Jonathan G. Huddleston;Ann E. Visser;W. Matthew Reichert Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[外文期刊] 2001(4) 6.李汝雄,王建基离子液体的热物理性质研究进展[期刊论文]-北京石油化工学院学报 2005(3) 引证文献(1条) 1.史政海,张群安磺酸功能化离子液体的合成研究[期刊论文]-南阳理工学院学报 2013(03) 引用本文格式：张晓雷.杨光.王同许.Zhang Xiaolei.Yang Guang.Wang Tongxu新型酸性离子液体的合成及其催化性能研究[期刊论文]-精细石油化工进展 2011(10)
碱回收的工艺过程
碱回收的工艺过程主要包括四个生产过程：提取、蒸发、燃烧、苛化。在有些书中，提取不在碱回收的生产工艺过程内，但作为碱回收原料来源的前置工序，碱回收的很多经济技术指标都跟提取息息相关，所以在此次论述中也将其包括在内。下面对碱回收工艺过程分别进行介绍。 一、提取： 1．1 提取工艺 提取工段是碱回收的原料来源地，它的生产，原则上是要获得高浓、高温、量大的黑液，以保证有高的提取率。具体要求如下： 高浓：是要使黑液的浓度在保证洗净度的情况下，尽可能的高。高浓度的黑液可以减少蒸发工段的负荷。 高温：黑液温度也是要尽量高，在提取过程中不能加冷水，只能加蒸发工段的温冷却水，如水温低时，要加温。 量大：大量的黑液当然是碱回收所需要的。 一般情况下，合格的十个立方的稀黑液，可以浓缩为一立方浓黑液；一立方浓黑液可以生产一吨碱。 就碱回收来说，对提取工段的考核指标就是浓度和温度。 浓度：8°Be；温度：70—80℃。 1．2 提取设备 提取状况的好坏，很大程度上取决于提取设备的情况。不同的浆种，有不同的设备选型。目前工厂应用得最多的是四段串连鼓式真空洗浆机。它的技术成熟，操作简便，从进浆到出浆，基本就完成了浆与黑液的分离，提取率也高。浆的洗净度与黑液的生产指标也基本能满足，选择应用的厂家比较多。缺点是投资大，动力消耗大。 其他的提取设备还有：双辊挤浆机、螺旋挤浆机、水平带式真空洗浆机，以及由水平带式真空洗浆机派生出来的胶带水平带式真空洗浆机、不锈钢螺旋网带式洗浆机、长网水平真空洗浆机、双长网挤浆机等，型式大同小异，各有优缺点。 高效率提取设备国内发展较快，其品种、规格和制造能力已接近国际先进水平。其关键技术和设备为中浓大型鼓式真空洗浆机(带波纹滤板、平面阀)，最大面积已达100m2。双辊挤浆机是国内企业重点发展的产品。目前国产设备能力100t／d。在国外，鼓式真空洗浆机最大面积达110m2以上，提取率、制造精度和自控程度都较高，但价格昂贵。双辊挤浆机挤出浓度可达30％，能力300t
离子液体在催化过程中的应用..
河南科技学院新科学院有机合成化学课程论文离子液体在催化过程中的应用 院系：新科学院化学工程系 专业：化学工程与工艺 班级：化工143班 学号： 2014160305 姓名：裴富洋 2017年5月19日 1
摘要 离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。 【关键词】：离子液体催化剂合成应用 引言 本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势 1 离子液体 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3POc]+。 2
离子液体及其研究进展
正离子部分是有机阳离子，如：１－丁基－３－甲基咪唑［ｂｍｉｍ］＋，１－乙基－３－甲基咪唑［ｅｍｉｍ］＋，体积比无机离子大，因此有较低的熔点［３］。阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔点低的化合物。 ２．２ 溶解性 离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。例如，［ｂｍｉｍ］＋ＢＦ－４是亲水的，而［ｂｍｉｍ］＋ＰＦ－６是疏水的，与水不互溶。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。 Ｂｏｎｈｏｔｅ等［３］研究了有机溶剂在离子液体［ｅｍｉｍ］＋ＣＦ３ＳＯ－３中的溶解性。二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。Ｗａｆｆｅｎｓｅｈｍｉｄｔ等［４］的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。如卜辛烯在（ＭｅＥｔ３Ｎ）＋ （Ｐ－ＭｅＰｈ－ＳＯ３）－溶，但溶解在［Ｍｅ（ｎ－Ｃ６Ｈ１１）３Ｎ］＋（Ｐ－ＭｅＰｈＳＯ３）－中。 ２．３ 热稳定性［５］ 离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在４００℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子２位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而３位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为：ＰＦ６＞Ｂｅｔｉ＞Ｉｍ≈ＢＦ４＞Ｍｅ≈ＡｓＦ６≥Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。 ２．４ 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有 离子液体及其研究进展 吴清文 天津工业大学材料化工学院 ３００１６０ 前言 离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：（１）几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；（２）有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；（３）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”。 １ 离子液体的组成 目前被人们关注的液体离子的种类比较多，但大体上说起来，其中的阳离子主要有以下四类［１，２］：烷基季铵离子；烷基季鳞离子：Ｎ－烷基取代吡啶离子；１，３－二烷基取代咪唑离子。阴离子则可以是ＡｌＣ１－４、ＢＦ－４、ＰＦ－４、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ－３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＳｂＦ－等有机离子和配合物离子。 ２ 离子液体的物理化学特质 ２．１ 熔点 离子液体是低熔点的季铵、膦盐。 很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上Ｎ－烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 ２．５ 酸碱性［６］ 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Ｌｅｗｉｓ酸如Ａ１Ｃ１３加入到离子液体［ｂｍｉｍ］Ｃ１中，当Ａ１Ｃ１３的摩尔分数ｘ（Ａ１Ｃ１３）＜０．５时，离子液体呈碱性；当ｘ（Ａ１Ｃ１３）＝０．５时，为中性，阴离子仅为Ａ１Ｃ１－４；当ｘ （Ａ１Ｃ１３）＞０．５时，随着Ａ１Ｃ１３的增加会有Ａｌ２Ｃｌ－７和Ａｌ３Ｃｌ－１０等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或Ｎ、Ｎ’－二甲基苯胺加入到中性［ｂｍｉｍ］＋Ａ１Ｃ１－４中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 综上所述离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。 ３ 离子液体的合成 离子液体种类繁多，改变阳离子／阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法［７］ 。 ３．１ 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离