工业氧化铝地使用简介
工业氧化铝的简介
摘要：随着科学与技术的发展，工业氧化铝的应用围越来越广泛。对于不同的用途，要求氧化铝具有不同的物理和化学特性。本文主要论述了工业氧化铝的性质（物理性质，化学性质），化学成分、矿物成分、产出状态，岩石种类，产地、价格、合成原料，工艺，用途等一系列问题。
关键词：工业氧化铝；性质；成分；合成；用途
1 工业氧化铝的简介及性质
1.1工业氧化铝的矿物成分、岩石种类、产地
市场上最易于得到的精制氧化铝是用拜尔法制取的，所用原料为铝矾土矿，我国河南、、等地都有优质的大型矾土矿床。
目前，世界已探明铝土资源储量约360亿吨，中国约23亿吨，居世界第五位[1]。铝土矿的90%—95%首先被加工成氧化铝，绝大部分用于生产金属铝[2]。仅有约10%氧化铝用于其他特定目的，例如用作染料和洗涤剂的添加剂。其余5%一10%的铝土矿用作磨料、耐火材料和瓷生产或水泥添加剂[3]。我国铝矾土储量极为丰富，产地从黄河以北的、和，穿过中部的和广西，直到西南的和。目前出产高铝矾土熟料的主要产地在、和。我国高铝矾土主要矿物为水铝石(水硬铝石)、勃姆石(水软铝石)、高岭石和叶腊石，可按其矿物组成分为3种类型：(l)水铝石—高岭石型[DK]；(2)勃姆石—高岭石型[BK]；
(3)水铝石—叶腊石型[DP]。而目前DK型矾土应用最为广泛。DK型矾土熟料按其氧化铝含量分为特等、一等、二等A二等B和三等[4]
1.2 工业氧化铝的性质
工业氧化铝的主要化学成分是Al2O3，通常还有少量SiO2，Fe2O3，TiO2，Na2O，MgO，CaO和H2O。要求工业氧化铝必须有较高的纯度，杂质含量，特别是SiO2应尽可能低。我国原冶金工业部的部颁标准YB 814—1975规定了工业氧化铝的技术条件，见下表，对有些微量杂质暂未作规定。[5]
按物理性质不同，通常将工业氧化铝分为砂型、中间型和粉型三种。三者的物理性质差别较大，但没有严格区分三种氧化铝的统一标准。砂型氧化铝呈球状，颗粒较粗，约为80—100μm，安息角小，煅烧程度较低，灼减0.8%—1.5%，其中α- Al2O3含量少于35%，多数在20%左右，γ- Al2O3含量较高，具有较大的活性。粉型氧化铝平均粒度小（约50μm）,细粉多（小于44μm的大于40%），安息角大，煅烧温度高（灼减小于
0.5%，α-Al2O3大于70%），真密度大，堆密度低。中间型介于二者之间。[5]
1.2.1氧化铝的多晶型
氧化铝具有多种晶体结构。据文献报道,已有α、β、γ、δ、ε、ζ、θ、η、κ、λ等12种。最常见的有α、β、γ3种晶型,其中α- Al2O3俗称刚玉,它是最稳定的氧化铝晶型,强度和电性能比其它晶型都好,3种晶型的性能见表1。
1.3 工业氧化铝剖面微观结构的研究
1.3.1 样品与实验方法
1.3.1.1 样品
1#样品是种分工艺生产的氢氧化铝煅烧的氧化铝产品,磨损指数42%；2#样品是碳分工艺生产的氢氧化铝煅烧的氧化铝产品,磨损指数18%；3#样品是国外进口氧化铝产品,磨损指数12%。
1.3.1.2 表面结构微观分析样品的制备方法
取少量样品,均匀地撒在有碳导电胶的样品台上,用吸耳球吹掉粘结不牢的颗粒。剖面结构微观分析样品的制备方法:把样品单层地放置在抛光的铜片上,通过电镀使氧化铝颗粒包埋在金属铜中,然后把铜片镶嵌在有机玻璃中进行磨抛金属片至出现颗粒剖面。把两种样品放在JFC-1600型离子镀膜仪中喷涂铂。
1.3.1.3 样品观察
在JSM-6360LV型扫描电镜上,对样品的表面结构采用二次电子像进行观察和拍照,对样品的剖面结构采用背散射电子像进行观察和拍照。
1.3.2 结果与讨论
图1~图6是三个样品表面和剖面的SEM照片。从图1、2颗粒的表面和剖面微观结构看出；种分工艺生产的氢氧化铝煅烧的氧化铝产品,粒度分布较均匀,单晶体表面裂隙呈层状,裂隙发育,裂隙宽窄、长短不同,较宽裂隙中充填有细小粒子,但颗粒的剖面照片上看不到裂隙中的细小颗粒,说明裂隙中的细小粒子是在煅烧过程中物理吸附在裂隙
中。剖面上单晶体的裂隙呈不连续、似层状分布。由于氢氧化铝晶体结构属层状,当温度升高时,覆盖在晶体表面的羟基与相邻的氢生成水分子后沿层间溢出,氧化铝单晶体的裂隙呈层状。当单晶体较大(大于80μm)时,氢氧化铝脱水温度较高,水的排出受到阻碍或出现急剧脱水使晶粒崩裂(图2)或产生较宽裂隙,在磨损过程中,颗粒很容易从层间破裂,其磨损指数很大。由图3看出,碳分工艺生产的氢氧化铝煅烧的氧化铝产品,颗粒是由大小不同较细小的柱状单晶体附聚而成,附聚颗粒结构致密,各单晶呈放射状生长,为典型的放射状结构。颗粒表面裂隙较少。从图4剖面看,颗粒裂隙沿晶粒结合处呈典型的放射状,单晶体上,裂隙呈似层状。图5是国外进口氧化铝产品,颗粒呈似球状,组成颗粒的单晶体20μm左右,它们互相嵌布,结构致密,呈典型的镶嵌状结构。颗粒表面的裂隙没有1#、2#样品明显。由图6看到,颗粒在晶粒结合处裂隙少且小,这可能是由于组成颗粒的单晶粒细小,附聚粒多,氢氧化铝煅烧时脱水温度较低,水蒸汽是缓慢从晶粒结合处及单晶粒层间裂隙处脱出,脱水通道多。[6]
1.3.3 结论
氧化铝是氢氧化铝在一定温度下煅烧的产品,氢氧化铝煅烧为氧化铝的过程是氢氧化铝结构水脱出的过程,氧化铝颗粒的结构、外形保留了氢氧化铝颗粒的结构和外形,不同类型氢氧化铝在煅烧过程中由于颗粒结晶状态的不同,在脱水时形成的路径不同。种分氧化铝颗粒大多为单晶体,由于在脱水时大量水仅从层间溢出,少量从轴向溢出,在层间形成大量裂隙,产品在磨损时,颗粒很容易从层间破裂而产生大量细小颗粒,因而磨损指数很大。碳分氧化铝颗粒由呈拄状单晶体附聚而成,脱水时水从晶粒间及单晶的层间溢出,脱水通道及方向明显多于种分样品。表面裂隙发育不明显,磨损时产生的细颗粒较少,磨损指数较小。国外氧化铝由大量细小晶粒组成的附聚颗粒,单晶粒较小,附聚颗粒数量多,煅烧为氧化铝时脱水温度较低,脱水通道在不同方向很多且通道小而窄,煅烧产生的水容易溢出。氧化铝表面裂隙很少,磨损时产生细颗粒少,因而氧化铝的磨损指数很小。实际生产中应控制氢氧化铝的生产工艺,生产出由大量细小晶粒附聚成的氢氧化铝,氧化铝产品质量就能有很大提高。[7]
2 工业氧化铝的制备
2.1 拜耳法生产工业氧化铝
工业氧化铝的制备多采用拜耳法(即碱石灰法)。将铝钒土[约含Al2O360%~85%,矿物组成以一水硬铝石(x Al2O3·H2O)为主]与纯碱、石灰石混合并细磨,在高温下烧结,使铝钒土中的一水硬铝石等与纯碱反应生成水溶性铝酸钠,而原矿中所含的SiO2等杂质矿物则与石灰石分解产物结合成稳定的难溶矿物。将铝酸钠用水浸取,经分离除去难溶性的残渣,通入CO2气体使铝酸钠分解并析出氢氧化铝,氢氧化铝经煅烧处理后即得到工业氧化铝γ- Al2O3。γ- Al2O3是氧化铝的低温形态,结构疏松,易于吸水,且能被酸碱溶解,性能不稳定,不适于直接用来生产氧化铝瓷,可采用适当的添加剂对γ- Al2O3进行高温煅烧,使γ- Al2O3不可逆地转变为α- Al2O3。这一工艺过程伴随14.3%的体积收缩。使用煅烧过的α- Al2O3粉生产氧化铝瓷,有利于产品尺寸控制和避免产品的开裂。[8] 2.2煤灰、低品位铝矿直接生产工业氧化铝
2.2.1 品位铝矿选用及预处理
粉煤灰主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3以及CaO、MgO、TiO2等,根据原煤矿藏生成年代不同, Al2O3在30%~40%之间。粉煤灰因已经过高温,有效成分具有活性可直接溶于酸或碱。低品位铝矿一般不能直接溶于酸或碱,要先加入辅料、调整剂和经过预除杂处理,在高温条件下进行固相烧结反应,使其得到充分活化,使其中的Al2O3转型为易溶成份,方可用于生产[8]
2.2.2 酸或碱常温常压反应溶出直接生产工业氧化铝技术特点
酸法生产氧化铝的一般流程如下:a.原料的预处理,多数情况下进行热法预处理;b.氧化铝转化为可溶性的无机酸铝盐;c.铝盐提纯;d.铝盐的分解和氢氧化铝的焙烧;e.酸的再生回用。碱金属和碱土金属的氧化物与酸作用生成工业价值不大的盐类,因此,酸法主要适用于处理低铁无碱的硅酸盐类矿物,如粉煤灰、低品位铝矿、粘土、高岭土、煤矸石等。
碱法工艺流程:粉煤灰、低品位铝矿→碱化→波加速反应→调pH→真空过滤→植入晶核→波晶化→强力焙烧→检验→工业氧化铝[9]。
其中,波处理是一项近年来发展起来的新技术,目的在于从低品位矿石和尾矿中提高Al2O3的回收率。
波加热加速反应与传统加热反应不同,它不需由表及里的热传导,而是通过波在物料部的能量耗散来直接加热物料,根据物料性质(电导率、磁导率、介电常数)的不同,波可以及时而有效地在整个物料部产生热量,具有以下用传统加热反应方式无法比拟的优点:a.选择性加热物料,升温速度快,加热效率高;b.波能够同时促进吸热和放热反应,对化学反应具有催化作用;c.波加热加速反应代替传统加热时,其他高温化学反应可以在十分低的温度下进行,即波加热加速反应具有降低化学反应温度,创造出更为有利的热力学条件的作用;d.波很容易使极性液体(例如水、乙醇、各种酸碱溶液等)加热,因而波加热可促进矿物在溶剂中的溶解,提高湿法冶金过程的溶出速率和降低过程的能耗;e.波本身不产生任何气体,所需净化的只有还原或氧化反应产生的气体,而且利于保护;f.易于自动控制。
以波加热加速碱法溶出反应为例:Al2O3·H2O+2NaOH=2NaAlO2+2H2O此反应属多相反应,溶出过程包括以下步骤:含Al2O3矿物表面被溶剂-含大量游离NaOH的循环母液湿润;OH-通过扩散层向矿物表面扩散;含Al2O3矿物与OH-相互作用生成铝酸根;铝酸根离子通过矿物表面上生成的扩散层向整个溶液扩散。试验表明,在反应温度较低时,上述反应速率由界面化学反应控制,而当反应温度较高时,则由扩散传质和界面化学反应共同控制。波作用下溶出反应速率之所以显著提高,是因为波辐射铝碱溶液体系时使各矿粒产生热应力裂纹,暴露出新的矿粒表面,增加了反应界面,从而有利于固液反应的进行。同时,波加热原料时介电颗粒的表面将产生热量,并在颗粒周围形成较大的热对流液流,它能搅拌溶液和驱散颗粒外层的高铁赤泥层破坏钛酸钠保护膜,加快OH-离子向反应界面和铝酸根离子向溶液的扩散速率。此外,由于溶液的介电颗粒处于运动状态,阻止了罐壁的结疤。原料中不吸波的SiO2在颗粒产生裂纹时解离,沉降于罐底部。按此工艺生产的氧化铝Al2O3含量可达95%。[10]
2.3 工业氧化铝原料处理新工艺
工业氧化铝原料是白色松散的结晶粉末，颗粒大多是由许多粒径小于0.1μm的γ—Al2O3晶体所组成的多孔球形聚积体，平均颗粒大小约为40~70μm，每个小球含有多达10003个小晶体，部气孔占小球体积的20％一30%，种多孔的疏松结构不利于Al2O3晶体的彼此接触，因而不利于烧结。在传统的氧化铝瓷生产中，人们大多按下述方法处
理原料[11]：首先将工业氧化铝原料在1450~1550℃温度下，保温2小时进行锻烧，使γ—Al2O3转化为α—Al2O3为了强化这个过程，一般还加入适量的矿化剂[12]，如H3BO3、NH4F、AIF3等，然后再将锻烧过的原料经钢球磨48~100小时，出料后用盐酸进行酸洗除铁等工艺过程，这种传统的原料处理方法，工艺环节多，周期长，费用大。本研究旨在改进这种工业氧化铭原料的处理工艺，缩短原料的处理周期，降低成本，本工作采取先球磨，后缎烧的工艺步骤，使工业氧化铝原料的锻烧温度降低至1100℃，球磨时间缩短到几小时，粉料的颗粒大小均小于1μm，效果显著。
2.3.1 价格及环境和社会效益分析
煤灰、低品位铝矿酸法直接生产工业氧化铝可以使用工业合成盐酸或工业副产品盐酸、工业硫酸作原料,碱法可采用工业碱、碳酸钠等作原料。生产成本相当于中国铝业公司烧结法-拜耳法联合法生产工业氧化铝的综合成本(1600~1800元/t)。若以聚合铝转产,则成本在2200~2500元/t左右。
酸法生产产生的含酸废气可吸收回用,碱法生产不产生有害废气,只有微量蒸汽溢出,废渣可加工成建材、橡塑填充料等。粉煤灰、低品位铝矿的溶出和强力焙烧均为闭路生产,对大气、地表、地下、人畜无明显污染,符合环保要求。
酸或碱、酸碱联合直接生产工业氧化铝,采用固体废弃物、低品位铝矿为原料,既可解决废弃物排放、低品位铝矿堆弃占用耕地,污染环境的问题,又可解决资源综合利用问题。所生产的工业氧化铝可以缓解我国工业氧化铝供应紧的局面,为具有条件的企业转产和民营经济的发展提供了新的发展之路。以年产1.0万t氧化铝需粉煤灰4.0万~5.0万t或低品位铝矿3.0万~4.0万t计,如需填补国60%约1000万t工业氧化铝进口缺口,将需消耗粉煤灰4000万~5000万t或低品位铝矿3000万~4000万t。仅以粉煤灰国年排弃量2.0亿t,占地0.27万hm2计,利用后可节约耕地533.33 hm2,以每hm2地年值2万元,输送填埋粉煤灰25元/t计,可为企业直接降低成本12亿元。这样可有效地促进产出粉煤灰的燃煤火电企业加大固体废弃物的综合利用,有效促进再生资源的循环利用。
[13]
3 主要用途
3.1红宝石、蓝宝石的主成份皆为氧化铝，因为其它杂质而呈现不同的色泽
蓝宝石则含有氧化铁和氧化钛而呈蓝色。
3.2在铝矿的主成份铁铝氧石中，氧化铝的含量最高。工业上，铁铝氧石经
由Bayer process纯化为氧化铝，再由Hall-Heroult process转变为铝金属。
3.3铝与空气中的氧气反应，生成一层致密的氧化铝薄膜覆盖在暴露于空气中铝表面。
3.4铝为电和热的良导体。
氧化铝的晶体形态因为硬度高，适合用作研磨材料及切割工具
3.5氧化铝粉末常用作色层分析的媒介物。
2004年8月，在美国3M公司任职的科学家开发出以铝及稀土元素化合成的合金制造出称为transparent alumina的强化玻璃。
3.6瓷作用
氧化铝分为煅烧氧化铝和普通工业氧化铝，煅烧氧化铝是生产仿古砖的必备原料，而工业氧化铝则可用于生产微晶石，在传统釉料中，氧化铝常用作增白。由于仿古砖和微晶石受到了市场青睐，氧化铝的用量也是逐年增长。因此，氧化铝瓷在瓷行业中应运而生--氧化铝瓷是一种以氧化铝为主要原料,以刚玉为主晶相的瓷材料.因其具有机械强度高,硬度大,高频介电损耗小,高温绝缘电阻高,耐化学腐蚀性和导热性良好等优良综合技术性能等优势。[14]
4 在相应耐火材料品种中所起的作用
4.1刚玉
刚玉粉硬度大可用作磨料，抛光粉，高温烧结的氧化铝，称人造刚玉或人造宝石，可制机械轴承或钟表中的钻石。氧化铝也用作高温耐火材料，制耐火砖、坩埚、瓷
器、人造宝石等，氧化铝也是炼铝的原料。耐高温。无色透明者称白玉，含微量三价铬的显红色称红宝石；含二价铁、三价铁或四价钛的显蓝色称蓝宝石；含少量四氧化三铁的显暗灰色、暗黑色称刚玉粉。可用做精密仪器的轴承，钟表的钻石、砂轮、抛光剂、耐火材料和电的绝缘体。色彩艳丽的可做装饰用宝石。人造红宝石单晶可制激光器的材料。除天然矿产外，可用氢氧焰熔化氢氧化铝制取。
氧化铝是金属铝在空气中不易被腐蚀的原因。纯净的金属铝极易与空气中的氧气反应，生成一层薄的氧化铝薄膜覆盖在暴露于空气中铝表面。层氧化铝薄膜能防止铝被继续氧化。氧化物薄膜的厚度和性质都能通过一种称为阳极处理（阳极防腐）的处理过程得到加强。
4.2 铝土矿
（Al2O3·H2O和Al2O3·3H2O）是铝在自然界存在的主要矿物，将其粉碎后用高温氢氧化钠溶液浸渍，获得偏铝酸钠溶液；过滤去掉残渣，将滤液降温并加入氢氧化铝晶体，经长时间搅拌，铝酸钠溶液会分解析出氢氧化铝沉淀；将沉淀分离出来洗净，再在950-1200℃的温度下煅烧，就得到α型氧化铝粉末，母液可循环利用．此法由奥地利科学家拜耳（K．J．Bayer）在1888年发明，时至今日仍是工业生产氧化铝的主要方法，人称“拜耳法”．
4.3磨料氧化铝
氧化铝适用于多种干湿处理工艺，可将任何工件的粗糙表面打磨精细，是最经济实惠的磨料之一。这种尖锐有菱角的人工合成磨料具有仅次于金刚石的硬度，尤其适合对铁质污染有严格要求时使用。用于最粗糙的切割，也可制成卵石形对尺寸精密的工件进行处理，来达到极低的粗糙度。由于它的高密度、尖锐、菱角结构，因此它是目前最快速的切割磨料之一。
氧化铝通过电熔高质矾土矿来制造棕刚玉的，而高质铝酸盐用来生产粉刚玉和白刚玉。它们的天然晶体结构使其硬度高，切割性能快。同时它们经常用作固结磨具和涂附磨具的原料。
氧化铝可多次循环利用，循环次数和材料等级及具体工艺过程有关，大多数标准磨料喷砂设备均可使用。适用工业围：航空航天业、汽车业、消费品加工、铸造/压铸、OEM分销商、半导体工业等不同领域。适用工艺围：表面电镀、油漆，上釉和涂装聚四氟乙烯前的预处理；铝和合金制品去毛刺，去锅垢；模具清理；金属喷砂前预处理；干磨和湿磨；精密光学折射；矿物质，金属，玻璃和晶体的研磨；玻璃雕刻和油漆添加剂。
5 窑炉应用
氧化铝循环沸腾焙烧炉，循环沸腾焙烧炉整个装置所用耐火材料共计762t，主要有浇注料、耐火砖、硅酸钙板、硅酸铝纤维和耐火泥五大类，以及固定耐火材料的锚固件。
1.工作层用耐火材料耐火浇注料共计351t，用于一级文丘里、冷却筒、流化床冷却机、所有管道、烟道及沸腾焙烧炉下部和旋风筒的锥体部分，多为双层或三层。耐火砖共用269t，主要用在沸腾焙烧炉、循环旋风筒、二级旋风分离器、二级文丘里干燥器以及烟道等。根据沸腾焙烧炉的工艺特点和不同的工艺参数及工况条件，工作层所用耐火材料的种类及层数不同。根据使用温度、物料性质，所有工艺管道进行轻质和重质浇注的配置，主要设备衬采用绝热＋隔热＋耐火砖的工作层配置，使耐火材料节能效果更好。
2.隔热耐火材料隔热耐火材料有轻质浇注料、轻质隔热砖、硅酸钙板和耐火纤维。浇注料主要用在流化床冷却机、冷却旋风筒、一级文丘里干燥器及二级文丘里干燥器等主要设备的顶部和所有管道和烟道里面。保温砖保温砖共用41.76t，主要用在流化床冷却机、一级文丘里干燥器和二级旋风分离器。硅酸钙板硅酸钙板共用97.5m3，有50mm 厚和30mm厚两种规格，主要用在沸腾焙烧炉、循环旋风筒、冷却旋风筒及一级文丘里干燥器等。耐火纤维耐火纤维共用2.5t，分为板类、毡类和毯类，主要用在膨胀缝、伸缩节、支架和入孔以及各种工艺孔周围。锚固件锚固件是衬的主要组成部分，其作用是使衬与炉壁牢固地结合。锚固件的分布与炉温、耐火材料的性质、炉衬厚度、使用部位和所选用的锚固件形状及材料有关15种类型、40种规格，重量约3000kg的锚固件系统对炉衬的应力分布及热胀冷缩热应力的均衡、延长炉衬寿命，起至关重要的作用。[15]
6 突出性质
氧化铝具有耐高温、高强度、硬度大、抗氧化、电绝缘、耐腐蚀、气密性等性能。因此，作为特种耐火材料，应用极为广泛，有代表性的用途如下：
1.利用其耐高温、耐腐蚀、高强度等性能，用作炼钢生产的滑动闸板、冶炼高纯金属或生长单晶用的坩埚，以及各种高温窑炉的结构件（炉腔、炉管）、理化器皿、航天火花塞，耐热抗氧化化涂层、玻璃拉丝用坩埚等。
2.利用其硬度大和强度高的特点，作机械零部件、各种模具（拔丝模、挤铅笔芯模嘴等）、刀具、磨具磨料、装甲防护材料、人体关节等。
3.利用其高温绝缘性，作热电偶的套丝管和保护管、原子反应堆中的绝缘瓷，以及其他各种高温绝缘部件。
4.利用其优良的介电性能，在电子工业中用作各种电路基板、管座、外壳、雷达天线罩等。
许多氧化铝特殊制品，如氧化铝中空球和氧化铝纤维，可作为高温隔热材料和增强材料，氧化铝单晶可用作激光原件、仪表轴碗、轴承、装饰品等，透明氧化铝制品可用作灯管、微波整流罩氧化铝是高熔点氧化物中被研究的最成熟的一种.它的原料藏量丰富，约占地壳重量的25%，价格低廉，并且具有多方面的优良性质，因此，成为一种使用最广泛的氧化铝耐火材料。[16]
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卓无机2012
晓燕：1、2章，框架时文艺：3、4、5章