石油催化裂化工艺

第一章重油催化裂化在石油工业中的发展状况

1.1石油化工的发展

石油化学工业简称为石油化工，是化学工业的主要组成部分，是指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油华工产品懂得加工工业。石油产品又称油品，主要包括各种燃料油（汽油煤油柴油）和润滑油液化石油气石油焦碳石蜡沥青等。

石油化工的发展与石油炼制工业与以煤为基本原料生产化工产品及三大合成材料的发展有关。起源于19世纪20年代石油炼制的开始；20世纪20年代的汽车工业发展带动汽油的生产；40年代催化裂化工艺的进一步开发形成具规模的石油炼制工艺；50年代裂化技术及乙烯的制取为石油化工提供大量原料；二战后石油化工得到更进一步的发展；70年代后原由价格上涨石油发展的速度下降。因此对新工艺的开发新利用成为必然趋势。还有常规石油的可供利用量日益减小，而重油在全世界的资源总量巨大，因而重油将成为21世纪的重要能源。而如何转化这些日益增长的重油已成为当今炼油工业的重大课题。

由于新工艺的开发、新材料的应用及其高新的利润驱使石油化工行业得到飞速的发展，美国、西欧和日本等的工业发达国家构成了世界石化工业的主体。这些国家主要石化产品的生产能力已基本满足了世界市场的需要，石化行业也从高速发展时期转向平缓增长期和波动期。全球政治、经济的周期波动性引发国际大型石油石化公司资产重组。科技进步和经济发展加速了全球一体化进程，该过程在石化行业中表现得十分明显，国际大型跨国化工公司把石化研究、生产、和销售等生产和流通过程伸向世界各地。逐步实现就地生产、就地销售，从而达到扩大产量和增加利润的目的。我国在融入经济全球化的过程中，石油和化学工业是最活跃的工业体系之一，经历了40多年尤其是改革开放的迅速发展，石化业在国民经济中的重要支柱地位日益凸显；已经形成了门类比较齐全、具有相当规模、品种大体配套并基本可以满足国民经济、相关工业发展和市场需要的工业体系，随着市场的发展，石油化工对农业、汽车工业、建筑业、机械电子行业的影响越来越大。但是当前国内石化行业难以满足市场的需要

，存在着一定的差距和问题[1]。

1.2催化裂化在石油化工行业中的应用发展

石化行业是技术密集型产业，生产方法和生产工艺的确定关键设备的选型选用制造等一系列技术，都要求由专有或独特的技术标准所规定。因此只有加强基础学科尤其是有机化学，高分子化学，催化，化学工程，电子计算机和自动化等方面的研究，加强相关技术人员的培养，使之掌握和采用先进的科研成果，在配合相关的工程技术，石油化工行业才可能不断发展登上新台阶。

我国石油资源中，原油大部分偏重，轻质油品含量低，这就决定了炼油工业必须走深加工的路线。近十几年来，催化裂化掺炼渣油量在不断上升，已居世界领先地位。催化剂的制备技术已取得了长足的进步，国产催化剂在渣油裂化能力和抗金属污染等方面均已达到或超过国外的水平。在减少焦炭、取出多余热量、催化剂再生、能量回收等方面的技术有了较大发展。

原油一次加工：

常减压蒸馏：只可得10~40%的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分和渣油。

原油二次加工：

?催化裂化：重质油轻质化的过程。

?催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。

?催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。

?产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求[2]。

催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350~540℃馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。

催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的核心技术。

?我国车用汽油70~80%是来自催化裂化汽油；

?柴油产量的30%以上来自催化裂化；

?炼油企业中一半以上的效益依靠催化裂化[3]。

石油炼制工艺的目的可概括为：①提高原油加工深度，得到更多轻质油产品。②增加品种，提高产品质量。然而，原油经过一次加工只能从中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右。同时直馏汽油辛烷值低，所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求。这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。催化裂化技术是重油轻质化和改质的重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。催化裂化技术由法国E.J.胡德利研究成功，于1936年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化，当时采用固定床反应器，反应和催化剂再生交替进行。由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油，催化裂化向移动床（反应和催化剂再生在移动床反应器中进行）和流化床（反应和催化剂再生在流化床反应器中进行）两个方向发展。移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰；流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作，得到较大发展。60年代，出现分子筛催化剂，因其活性高，裂化反应改在一个管式反应器（提升管反应器）中进行，称为提升管催化裂化。中国1958年在兰州建成移动床催化裂化装置，1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置，1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。1984年，中国催化裂化装置共39套，占原油加工能力23%。

在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大多数。

重油催化裂化（residue fluid catalytic cracking，即RFCC）工艺的产品是市场极需的高辛烷值汽油馏分，轻柴油馏分和石油化学工业需要的气体原料。由于该工艺采用了分子筛催化剂、提升管反应器和钝化剂等，使产品分布接近一般流化催化裂化工艺。但是重油原料中一般有30%~50%的廉价减压渣油，因此，重油流化催化裂化工艺的经济性明显优于一般流化催化工艺，是近年来得到迅速发展的重油加工技术。

催化裂化主要发展方向

1) 加工重质原料

如常压渣油、脱沥青残渣油等，以提高经济效益。

2) 尽量提高汽油辛烷值

改善原料质量、重整催化汽油中间馏分、优化操作条件、使用高辛烷值催化剂。

3) 降低能耗

降低焦炭产率、充分利用再生烟气中CO的燃烧热、发展再生烟气热能利用技术。

4) 减少环境污染

?再生烟气中的粉尘、CO、SO2和NO x；

?含硫污水、产品精制时产生的碱渣；

?再生烟气放空、机械设备产生的噪音[4]。

5)过程模拟和计算机应用

建立合理的数学模型，用于设计、预测以及计算机优化控制。

6)适应多种生产需要的Cat.和工艺

多产柴油、多产丙烯、丁烯等的新Cat.和工艺技术。

1.3催化裂化在石油化工行业中的应用前景

石油化工是近代发达国家的重要基干工业。由石油和天然气出发，生产出一系列中间体、塑料、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、溶剂、涂料、农药、染料、医药等与国计民生密切相关的重要产品。80年代，在工业发达国家中，化学工业的产值，一般占国民生产总值6%~7%，占工业总产值7%~10%；而石油化工产品销售额约占全部化工产品的45%，其比例是很大的。

石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应者。我国1995年生产了燃料油为8千万吨。目前，全世界石油和天然气消费量约占总能耗量60%；我国因煤炭使用量大，石油的消费量不到20%。石油化工提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料，少量用作民用燃料。能源是制约我国国民经济发展的一个因素，石油化工约消耗总能源的8.5%，应不断降低能源消费量。

石油化工可创造较高经济效益。以美国为例，以50亿美元的石油、天然气原料，可生产100亿美元的烯烃、苯等基础石油化学品，进一步加工得240亿美元的有机中间产品（包括聚合物），最后转化为400亿美元的最终产品。当然

，原料加工深度越深，产品越精细，一般来说成本也相应增加。

而石油化工的效益又很大程度上取决于重油催化裂化在生产中的经济效益，所以重油催化裂化将会在石油化工行业中处于鼎足不败之势，一直支持着国民经济的发展，延续着石油化工的发展。

由于催化裂化投资和操作费用低，原料适应性强，转化率高，自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来，它已发展成为炼油厂中的核心加工工艺，是重油轻质化的主要手段之一。催化裂化产品是主要的运输燃料调合组分。在世界范围内，FCC汽油占总汽油产量的25%~80%，FCC柴油占总柴油量的10%~30%，而且是仅次于蒸汽裂解制取丙烯的又一大生产装置。面对日益严格的环保法规的要求，通过装置改造和与其它上下游工艺结合(如进料加氢，产品后处理等)，催化裂化能以合适的费用生产合适的产品。即使从更长远的目标看，催化裂化装置所产汽油经加氢饱和后也应能成为燃料电池的一种燃料组分[5]。

第二章催化裂化生产的化学方法

2.1催化裂化反应过程的化学反应

在催化剂作用下石油裂化反应的活化能显著降低，约为210~290kJ/mol，在相同温度下催化裂化的反应速率快，这说明催化裂化在反应历程上有着特殊的反应机理。

2.1.1 催化裂化的裂化反应

裂化反应主要是碳碳键的断裂。在碳原子数相同时反应能力按烯烃>烷基芳（烷基取代基为C3或更高时）>环烷>烃烷烃>芳烃。芳烃很难裂化，芳核尤其稳定。

2.1.1.1烷烃(alkane)

烷烃（正构烷及异构烷）裂化生成烯烃及较小分子的烷烃。

规律：分子越大越易断裂；C原子数相同时，异构烃比正构烃容易分解。

2.1.1.2烯烃(olefin)

烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃快。

2.1.1.3环烷烃(cyclane)

开环生成异构烯烃；带侧链时，可能断侧链反应。

2.1.1.4芳烃(aromatics)

烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。

规律：至少3个C的侧链才易脱落，脱乙基较困难；侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。

2.1.1.5不带取代基的芳烃由于芳环稳定，在典型的催化裂化条件下裂化反应很缓慢。

2.1.2 异构化反应(isomerization reaction)

分子量不变只改变分子结构的反应。烷烃及环烷烃在裂化催化剂上有少量异构化反应；烯烃异构化有双键转移及链异构化；芳烃异构化。

(1) 骨架异构

(2) 双键位置异构

2.1.3 氢转移反应(hydrogen transfer reaction)

某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。氢转移是催化裂化特有的反应。

特点：二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二烯烃很少。

2.1.4 芳构化反应(aromatization reaction)

所有能生成芳烃的反应，也是催化裂化的主要反应。

2.1.5 叠合反应(condensation reaction)

烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。与叠合相反的分解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。

2.1.6 烷基化反应(alkylation reaction)

在催化裂化过程中，烃类受热时在催化剂的酸性中心上遵循正碳离子链反应历程进行。正碳离子是指该离子中含有一个带有正电荷的碳原子，由于这个碳原子的外层缺电子，所以它的性质很活泼。在正碳离子中，缺电子的碳原子与相连的3个原子之间以SP2杂化轨道形成3个A键，它们以120度角同处于一个平面上，此外它还有一个垂直于此平面的、空的P轨道，以容纳其他外来电子形成共价键。

2.1.7 烷基转移

烷基转移主要指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。

2.1.8 歧化

歧化反应与烷基转移密切相关，在有些情况下歧化反应为转移的逆反应。低分子烯烃也可进行歧化反应[7]。

2.2烃类化合物的反应机理

2.2.1 正碳离子链反应的引发

2.2.1.1烯烃在B酸中心得到H+生成正碳离子

RCH==CHR’+[RCH==CHR]+Z==RCH2CHR=Z-

2.2.1.2芳香烃也能作为质子形成正碳离子

2.2.1.3烷烃有可能通过两种途径形成正碳离子

(1) 烷烃在催化剂的强B酸中心作用下，会形成非经典式五配位正碳离子。

RCH2CH2R’+H==RCH3CH2R’

(2) 烷烃在催化剂的L酸中心处脱去氢负离子而形成经典式正碳离子。

RCH2CH2R’+L==RCHCH2R’+LH-

正碳离子由于结构的差别，其稳定性也不同。正碳离子稳定性强弱的顺序为：叔正碳离子》仲正碳离子》伯正碳离子》乙基正碳离子》甲基正碳离子。这是由于烷基通过诱导效应好超共轭效应使正碳离子稳定所致。

2.2.2 正碳离子的反应

正碳离子可发生氢转移或烷基转移的重排反应，趋于生成稳定性更高的正碳离子，如伯正炭离子可变成仲正碳离子，还可以进一步转化为更加稳定的叔正碳离子。

碳骨架的异构化是催化裂化特有的反应，这导致催化裂化产物中异构烃较多，有利于汽油辛烷值的提高。

2.2.2.1B断裂反应

正碳离子能裂解生成烯烃及含烃数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在炭的B位的C-C键上。所形成的正碳离子还会进一步形成异构化和B断裂，这就导致催化裂化气体中的C3，C4含量很高。

2.2.2.2氢转移反应

正碳离子能夺取烃分子中的氢负离子而使后者形成新的正碳离子。也可将质子转移给烯烃而使它成为正碳离子。

2.2.2.3加成反应

正碳离子可与烯烃或芳烃发生加成反应。