高聚物结构与性能

1．聚合物表面改性

聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。

（1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。

化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。

化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。

聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。

（2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。

光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。

光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。

（3）表面改性剂改性

采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。

（4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。

（6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。

（7）辐照改性是聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。等离子体表面改性是通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。2．哪些物质能形成液晶，判断、表征

形成液晶物质的条件：

（1）具有刚性的分子结构。

（2）分子的长宽比。棒状分子长宽比＞4左右的物质才能形成液晶态；盘状分子轴比＜1/4左右的物质才能呈现液晶态。

（3）具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。

液晶相的判断：各种液晶相主要是通过它们各自的光学形态即织构来识别的，即在正交偏光显微镜下可观察到各种不同的由双折射产生的光学图像，这些图像是由“畴”和向错构成的。

液晶态的表征：

（1）偏光显微镜。利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察液晶物质的织构，测定其转变温度。

（2）热分析。热分析研究液晶态的原理在于用DSC或DTA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。

（3）X射线衍射

除上述三种方法之外，电子衍射、核磁共振、电子自旋共振、流变学和流变光学等手段，均可用以研究高分子液晶行为。

3．聚合物导电

导电高分子导电机理：

高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子）；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。

导电高分子的导电机理既不同于金属也不同于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电高分子的载流子是离域π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

导电高分子结构：

导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构，亦称为共轭的双键。

导电聚合物是由具有共轭双键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的。导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（P型掺杂）或对阳离子（N型掺杂）。

高分子材料导电能力的影响因素：

（1）掺杂率：掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。

（2）共轭链长度：π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。

（3）温度：温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。

提高导电性：

要增加高分子的电导性，必须设法使电子云在分子内和分子间有一定程度的交叠。（1）掺杂

掺杂的方式主要有两种：氧化还原掺杂、质子酸掺杂。还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性。

掺杂的目的是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有的轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高。

实际上，主要是由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子产生导电。

（2）形成电荷转移型聚合物

聚合物电荷转移复合物通常是由聚合物给体和小分子受体之间靠电荷的部分转移而形成。通常情况下, 复合物的电导率要比电子给体和电子受体各自的电导率都要高得多。（3）改善聚合物自身的结构

导电高分子的分子链共轭长度是影响其导电性的一个重要因素。线性共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。

（4）改善导电聚合物材料的形态

（5）制备方法和加工工艺

在一定程度上提高其分散性有利于导电率的提高, 但是分散性太好会使之形成结构均一的涂膜, 使电导率下降。

导电复合材料导电性的影响因素：

分子侧链的性质、体积和数量以及主链的规整度、柔顺性、聚合度、结晶等对导电复合材料的导电性有不同程度的影响。

（1）链的柔顺性决定分子运动能力，链的运动进而又影响导电填料分子的表面迁移。（2）通常情况下，聚合物结晶度大，其电导率越高。

（3）聚合度以及交联程度对电导率也有重要的影响。一方面，聚合度增长得越大，价带和导带间的能隙就会变小，导致导电性能提高。另一方面，聚合度过高还会影响到体与导电填料的相容性。提高体系的交联程度往往使体系导电性下降，一般认为交联导致聚合物结晶性降低，非晶部分含量增大所致。另外，过度交联也会影响和阻碍导填料粒子的迁移和运动能力。

（4）聚合物基体树脂与导电填料粒子间的界面能决定着渗流网络的形成。

（5）导电填料种类的影响。一般而言，纤维状的粒子比球形粒子的逾渗值Vc小很多，通常纤维状粒子的长径比越大，形成网络的机率就会越高。另外，粒子的比表面积越大，也越容易形成导电网络。

4．聚合物介电性能

介电机理：

介电性是指高聚物在外电场作用下，由于分子极化引起的电能储存和损耗的性质。

产生原因是材料在电场作用下的分子极化。

对不同性质的电介质往往只有一种极化作用占主导地位，非极性分子主要是电子极化；离子晶体主要是离子极化；强极性介质中占主导地位的是偶极子分子极化。低介电材料分子组成一般没有离子键，所以降低材料的极化率主要是降低材料中的电子极化率和分子极化率。低介电意味着材料中不含自由电子、空穴和离子，因此低介电必然绝缘；绝缘材料中不含自由电子、空穴和离子，但是分子极化、电子极化能力有可能却较强，因此介电常数可能较大。极化机理：

主要有以下几种极化：电子极化、原子极化、偶极极化、界面极化。

（1）电子极化：外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移，使分子带上偶极矩。

（2）原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的，使分子带上偶极矩。

以上两种极化统称为变形极化或诱导极化，其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化。

（3）偶极极化（取向极化）：是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。（4）界面极化：是一种产生于非均相介质界面处的极化，这是由于在外电场作用下，电介质中的电子或离子在界面处堆积的结果。

影响介电常数的因素：

（1）分子结构。分子极性越大，一般来说介电常数和介电损耗都增大。交联、结晶使分子间作用力增加，限制了分子的运动，介电常数减少；支化减少分子间作用力，介电常数增加。同一聚合物高弹态下的介电常数比玻璃态下大。

（2）频率和温度。与力学松弛相似。在不太高的温度范围内，取向作用占优势，介电常数随温度升高而增加。但当温度很高时，分子热运动加剧，促使偶极子解取向，且这种解取向作用占优势，故介电常数随温度升高而缓慢下降。

（3）外来物的影响。增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使介电常数和介电损耗都增大。

降低介电常数：

（1）降低电子极化率：引入小分子元素降低电子密度（Si-C取代Si-O）；引入强电负性元素，减少外加电场对电子的作用，例如掺氟，由于氟原子具有非常强的电负性，能将电子牢牢束缚住；

（2）降低分子极化率：引入极性低的原子或原子基团是降低分子极化率的有效途径，电子极化率较低的原子基团主要有C一C、C一F、C一O、C一H单键。

（3）材料分子密度的降低有助于降低介电材料的有效介电常数，一般采用在薄膜中增加孔隙度的方法。

5．聚合物导热

导热机理：

热量从温度较高的物体传到与之接触的温度较低的物体，或者从一个物体中温度较高的部分传递到温度较低的部分叫做导热。单纯的导热过程是由于物体内部分子、原子和电子等微观粒子的运动，将能量从高温区域传到低温区域，而组成物体的物质并不发生宏观的位移。热导率的影响因素：

对高分子材料的热导率有影响的因素很多，如温度、压力、结晶度、取向，以及交联程度等。（1）温度。对于高结晶聚合物，热导率随着绝对温度的上升成比例上升，并在100K左右达到最大值。精确的极值点依赖于具体的结晶度，随着结晶度的增加，极值点往低温区移动。在热导率达到最大点后，随着温度的上升，热导率逐渐降低，并在熔点附近急剧下降。对于无定形的聚合物，热导率在4K以下随着温度的上升急剧上升，并在4-15K之间构筑一个小平台，15K以后热导率继续上升。最大值大约在玻璃化温度Tg附近。

（2）结晶度。根据声子传热原理，固体拥有完美晶格结构的，具有最大的传热能力。结晶度越高，表示原子排列越规整，完美晶体经常被看成原子振荡器，会产生简谐振动，不会产生热阻。杂质和晶体缺陷会降低晶体的热导率，这是由于声子自由程降低的结果。

（3）交联。对于非晶聚合物，交联有助于原子的热运动向周围的原子扩散，因而交联程度的增加可以提高材料的热导率；而对于结晶聚合物，交联程度的增加会破坏原有的晶胞，从而降低材料的热导率。

在高分子中，有利于热运动向周围原子扩散的因素会提高其热导率。

聚合物结构与导热性能：

共轭高分子、复合高分子。

高导热填料：（1）具有自由电子的固体，（2）具有完善晶体结构，能振动产生声子的固体，包括金属、固体氧化物、非金属单质和其它二元化合物。

提高热导率的途径：

为获得高导热性体系，如何利用各种手段使得体系中的导热网络最大程度上形成并达到有效地热传导是最关键的研究问题。

（1）让填料间形成最大的堆砌度，可获得较高的导热性。

（2）导热高分子复合材料的热导率不仅取决于填料本身的热导率，而且还取决于颗粒表面易湿润的程度。

（3）提高界面相的热导率，能极大的提高复合材料的热导率。界面相热导率的提高，可能是因为聚合物分子在界面相产生取向。

（4）一定体系的界面层厚度与填料粒子大小和填料的含量的变化是无关的，只与填料的表面能有关。界面层厚度越大，复合材料的热导率越低。

（5）增大颗粒或粉末形态的各组元的粒度，以减小比表面积来减少总的相界面面积。（6）陶瓷纤维作为增强组元并将纤维进行定向排布，以得到沿纤维方向具有很好导热性能的陶瓷/聚合物复合材料。