水质中总有机碳测定方法研究进展
水质中总有机碳测定方法研究进展
王晓雯
（大连市环境监测中心 116023）
摘要：本文陈述了国内外现行的测定水质中总有机碳的标准方法，并通过对ISO8245-1999《水质 总有机碳（TOC）和不溶性有机碳（DOC）的测定 导则》和EPA METHOD 415.3《DETERMINATION OF TOTAL ORGANIC CARBON AND SPECIFIC UV ABSORBANCE AT 254 nm IN SOURCE WATER AND DRINKING WATER》的学习，指出我国现行的水质中总有机碳测定标准需要修改的部分。
关键词：水质监测 总有机碳（TOC） 可溶性有机碳（DOC）
1 引言
总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)：表示溶解或悬浮在水中有机物的含碳量(以质量浓度表示)，是以碳量表示水体中有机物质总量的综合指标，直接反映了水体被有机物质污染的程度。目前，TOC测量己经广泛地应用到江河、湖泊以及海洋监测等方面。我国目前制定的TOC的标准分析方法，和国外的现行分析方法比较来看，在测定条件和测定方法上存在一些差距，本文拟对此作一评述。
2 现有的水质中总有机碳的检测分析方法
常规TOC的测量是根据水体中C循环,即C的各种存在形态而进行的，测量方法基本上是先将水中的有机物质氧化为CO2，然后检测CO2的量来确定TOC的浓度，这就涉及到有机物质的氧化和检测CO2的手段等问题。
国内外测定有机物质的氧化方法主要有以下几种：高温催化燃烧氧化，即高温氧化法；湿法氧化(过硫酸盐)；紫外氧化，即紫外氧化法；紫外(UV)-湿法(过硫酸盐)氧化，即紫外线加过硫酸盐氧化法。
对于CO2的检测方法，目前大多采用非色散红外吸收法。美国材料与试验协会(ASTM)认证的CO2检测方法目前只有两种：一是非色散红外探测(NDIR)，另外一种是薄膜电导率探测。其中NDIR的应用最成熟、最方便,是探测技术的主流，我国目前推荐的就是非色散红外吸收法。
在测量TOC的过程中,按去除无机碳(IC)的先后分为前处理除去水样中IC的直接法和测量过程中去除IC的差减法，其中高温催化燃烧氧化可以同时使用上述两种方法，湿法氧化(过硫酸盐)是在前处理过程中进行处理,而后添加化学试剂进行氧化，再通过测定CO2的量来确定TOC的浓度。
3 国内外总有机碳监测分析标准
3.1 GB13193-91《水质 总有机碳（TOC）的测定 非色散红外线吸收法》，参照ISO8245-1987《水质 总有机碳（TOC）的测定 导则》编制，1992年6月1日起执行，为现行国家环境保护标准。
3.2 HJ/T71-2001《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非色散红外吸收法》，2002年1月1日起执行，为现行国家环境保护行业标准。
3.3 ISO8245-1999《水质 总有机碳（TOC）和可溶性有机碳（DOC）的测定 导则》，
取代ISO8245-1987《水质 总有机碳（TOC）的
测定 导则》。
3.4 EPA METHOD 415.3《DETERMINATION OF TOTAL ORGANIC CARBON AND SPECIFIC UV ABSORBANCE AT 254 nm IN SOURCE WATER AND DRINKING WATER》
4 国内现行标准需修改的地方
通过对上述国内外标准的分析比较以及日常工作中积累的经验来看，国内现行标准需要修改的地方主要有以下几个方面：
4.1 样品及试剂保存条件
国内标准要求样品采集后贮于棕色玻璃瓶中，常温保持24h，否则加酸将pH调制≤2，于4 ℃ 冷藏，保存7d。ISO8245-1999将这一条件细化为：在某些情况下，加酸可使水质中易挥发性有机碳（VOC）以CO2的形式损失，此种样品应不加酸在8h内进行分析；加酸调过pH值的样品2～5℃冷藏于7d内分析，-15～-20℃保存于几周内分析。
国内标准中对于标准使用溶液的保存条件未做规定，ISO8245-1999将有机碳标准使用溶液及无机碳标准使用溶液的保存条件均规定为“此溶液用时现配，在低温(4 ℃)冷藏条件下密封可保存1周”。
4.2 颗粒悬浮物的处理
国内标准对于水样中悬浮颗粒物的处理方面作如下规定：水样含大颗粒悬浮物时，由于受水样注射器针孔的限制，测定结果往往不包括全部颗粒态有机碳。
针对此项规定，国内大部分实验室在测定水样总有机碳时，都是将水样过滤（过0.45μm滤膜），除去水中的颗粒悬浮物后再进行测定。从仪器方面考虑,测定总有机碳的各型号仪器针对水样中的颗粒悬浮物要求不同，但大多的仪器对于污水的测定都限制悬浮物粒径小于1mm（Appolo9000、岛津VcpH），即使德国安米德新开发的Biotector第四代也只能允许最大粒径为2mm的颗粒物，否则都需要过滤。可以看出，通过标准方法所测定的总有机碳就是水样中的可溶解性有机碳（DOC），而不是总有机碳。ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3在编制新的总有机碳测定标准的时候，都将测定水质中DOC引入新标准，针对污水样品，都要求分别测定水质中的总有机碳和可溶性有机碳。同时，在测定样品DOC时，0.45μm滤膜需先用热水清洗以除去膜中附着的含碳物质。
易挥发性有机碳的处理
对于水样中易挥发性有机碳（VOC），采用直接法测定TOC前要去除溶液中的TIC，由于曝气过程会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差；如采用间接法测定，也容易在曝气过程中将挥发性有机物测定为IC，通过TC-IC计算水样总有机碳也存在误差，影响水质总有机碳测定值的真实性，有此可见，对于水样中易挥发性有机物的处理，还有待于进一步研究。
结论
TOC的测量早已经成为环境监测领域不可缺少的项目，广泛应用于污染源、海水、工业废
水、制药业、电子制造业等方面。但在我国，TOC测量技术方面仍相对落后，技
术还不过关。同时，水质中TOC的分析方法虽然经过了几十年的发展与完善，但其技术本身仍存在着局限，在例如样品试剂的保存条件，颗粒物的处理，易挥发性有机物的处理和可溶性有机碳的测定等方面都需要进一步改进，使其更加符合目前监测领域的技术要求，实用性更强。
参考文献：
[1] 中华人民共和国国家标准 GB13193-91《水质 总有机碳（TOC）的测定 非色散红外线吸收法》
[2] 中华人民共和国环境保护行业标准 HJ/T71-2001《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非色散红外吸收法》
[3] ISO8245-1999《水质 总有机碳（TOC）和可溶性有机碳（DOC）的测定 导则》
[4] 美国环保局标准《DETERMINATION OF TOTAL ORGANIC CARBON AND SPECIFIC UV ABSORBANCE AT 254 nm IN SOURCE WATER AND DRINKING WATER》EPA METHOD 415.3
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