第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
第二章缩聚及其他逐步聚合反应
一、学习要求
1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。
2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。
3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。
4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。
5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。
6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。
二、学时
学时
聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。
2.1 聚合反应类型及特点
逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、
Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。）等。其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之问的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。如：
反应得非常充分时，才能得到具有使用价值的高分子量的聚合物。
绝大多数缩聚反应事典型的逐步聚合反应。聚酰胺（尼龙）、聚酯（醇酸树脂、聚碳酸酯）、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚醚（环氧树脂）、有机硅树脂（硅橡胶）、聚酸酐、聚酰亚胺和Diels —Alder 聚合产物等都是重要的缩聚物。
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应的单体和类型
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应，并伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。
2.2.1.1 单体分类
用于合成线型缩聚物的单体必须带有两个官能团，按照它们之间相互作用的情况，可把缩聚单体分为下列几种类型。
1、带有同一类型的官能团（aRa ）并可互相反应的单体。这类单体进行聚合时，
反应是在同类分子之间进行。例如：nHOROH ( R —O )n
2、带有相同的官能团（aRa ），其本身不能进行缩聚反应，只有同另一类型（bRb ）的单体进行反应的单体。例如：
nHOOC ———COOH +nHOCH 2CH 2OH OC ———COOH 2CH 2O )n (
3、带有不同类型的官能团（aRb ），它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。例如：
nH
2( HNRCO )n ； nHORCOOH ( ORCO )
n
4、带有不同的官能团（aRb ），但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。如氨基醇（H 2NROH ）等。
应用于缩聚反应过程的单体，也可按照单体的其他特点进行分类，如按官能团的数目分为：二官能团单体，有二元醇（乙二醇、季戊四醇等）、二元羧酸（己二酸、对苯二甲酸）等；三官能团单体，有甘油、偏苯三酸等。
2.2.1.2 缩聚反应的类型
缩聚反应可根据不同的原则进行分类，常见的有以下几种分类方法。
1、按反应热力学的特征分类
（1）平衡缩聚：通常指反应平衡常数小于103的缩聚反应．如对苯二甲酸乙二酯（涤纶）的生成反应等。
（2）不平衡缩聚：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。这种方法一般是使用高活性的单体。如二元酰氯同二元胺生成聚酰胺的反应。
2、按生成聚合物的结构分类
（1）线型缩聚：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线型聚合物，如二元酸和二元醇生成聚酯的反应或二元酸和二元胺生成聚酰胺的反应等。
（2）体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团。大分子的生成反应可以向三个或三个以上方向增长，得到体型结构的聚合物，如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应等。
3、按参加反应的单体种类分类
（1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，如：
N(CH2)4COOH[ HN(CH2)4CO )n+nH2O
nH
（2）混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚。如：
N(CH2)10NH2 +HOOC(CH2)8COOH
H
H OH
[ HN(CH2)10NHOC(CH2)8CO ]
（3）共缩聚：在均缩聚中加人第二种单体，或者在混缩聚反应中加人第三甚至是第四种单体进行的缩聚反应。
2.2.2 官能度、官能度体系及等活性理论
在单体分子中，把含有能参加反应的原子团叫做官能团，其中参加化学反应
的部分叫做活性官能团。
1、官能度和官能度体系单体的官能度是指单体在聚合反应中形成新键的数目，也就是指在聚合反应中单体实际参加反应的官能团数目。单体的官能度与官能团数目可以一致，也可以不一致。例如，己二胺与羧酸的酰化反应，己二胺的官能团数和官能度均为2，而己二胺与异氰酸基（—NCO）合成聚氨酯时，随着反应的深人，己二胺的官能度最大可达到4（如生成RNH—CO—NHR'继续生成二脲RN(CONHR)2）。
缩聚反应的单体是有两种或两种以上带有可相互反应官能团的单体所组成，并形成官能团体系，通常可分为：① l-1 官能度体系的反应，例如，一元酸与一元醇的反应，由于产物中不含有可继续反应的官能团，因此反应不能继续进行，只能得到低分子化合物。② 2-2 官能度体系的反应，例如，由二元酸与二元醇进行的缩聚反应，可得到线型缩聚物一聚酯。线型缩聚的首要条件是需要2－2或2官能度体系作原料。③ 2-3 官能度体系的反应，例如，二元酸与三元醇进行的缩聚反应，苯酚与甲醛合成酚醛树脂的缩聚反应，所制得的高分子都具有体型结构。也就是说，采用2－3或2－4等度官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，进一步可形成体型结构，这称为体型缩聚。体型缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可溶可熔性，便于加工。第二阶段则加热加压，将预聚物转变成体型结构，使固化成型。体型缩聚的特点是凝胶化。反映体系聚合到一定程度时，开始交联，粘度突然增大并出现不溶、不熔有弹性的凝胶，这是的反应程度叫做凝胶点（Pc）。
在缩聚反应中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、链终止等基元反应。
在缩聚过程中，聚合度稳步上升。延长聚合时间主要目的在于提高产物的分子量，而不是提高转化率。早缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量却很低。因此在缩聚反应或逐步聚合反应中，转化率使无意义的，用反应程度来描述反应的深度。
（2—1）
反应程度P的定义是参加反应的官能团数（N0-N）占官能团数N0的分率。
2、官能团等活性概念聚合反应动力学的研究是高分子合成反应研究的重要内容之一。其意义有两点：一是合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识，二是逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具有显著的区别。官能团等活性概念是建立聚合反应动力学的重要基础。逐步聚合是从单体开始，通过官能团之间的反应，分子量一步步增大，生成大分子量聚合物的过程。以聚酯为例，第一步聚合是二元醇与二元酸单体反应生成二聚体，即：
HOROH + HOOCR'COOH HOROOCR'COOH + H2O
二聚体与二元醇反应生成三聚体：
HOROOCR'COOH + HOROH HOROOCR'COOROH + H2O
二聚体也可与二元酸反应生成三聚体：
HOROOCR'COOH + HOOCR'COOH HOOCR'COOROOCR'COOH + H2O 二聚体之间反应形成四聚体：
2HOROOCR'COOH HOROOCR'COOROOCR'COOH + H2O
……
即多聚体与之间反应或与单体的反应将生成分子量更大的多聚体。
由此可见，各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩合反应，分子链逐步增长。在反应初期，聚合物远未达到实用要求的高分子量（>5000～10000）时，单体就已经消失了，这是区别于连锁聚合反应的一个特征。
一般认为，一方面，随着多聚体聚合度增大，分子活动减慢，碰撞频率降低；另一方面，随着多聚体分子量的增大，体系粘度增大，官能团被屏蔽在卷曲的分子链中，反应难以进行。所以，官能团的反应能力随着分子链增大而减小。然而，Flory 等学者通过进一步研究表明，逐步聚合反应的速率常数与聚合反应时间或聚合物分子量是无关的。以化学反应为例：
C2H5OH + H(CH2)x COOH H(CH2)x COOC2H5 + H2O
上式中，x分别为1，2，3，4，5，8，9，11时，K值分别为22.1、15.3、7.5、7.5、7.4、7.5、7.4、7.6×104，得出按酸分子的大小与官能团活性之间的关系研究具有不同分子量的同系物的反应速率可知，官能团的反应活性确实与分子大小无关。
很显然，当x = 1～3时，随着分子量的增大，反应活性明显下降。但当x > 3 后，反应速率常数很快趋向于定值，说明官能团的活性与链长无关。此外，官能团的反应活性与基团的碰撞频率有关，而与整个大分子的扩散速率关系不大，端基的活动能力要比整个大分子的运动能力大得多。在聚合后期，体系粘度很高时，聚合速率变成扩散控制，此时反应的活性和速率才有所减小。
逐步聚合反应的速率是不同大小分子间反应速率的总和。这种反应体系包含有很多步反应，为方便动力学分析研究，作如下假设：假定在各个反应阶段，其链两端的官能团的反应能力不依赖于分子链的大小，即不论是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高分子，反应物的两个官能团的反应活性是相等的，它与分子链的大小无关，即在一定温度下，每一步缩聚反应的平衡常数及速率常数保持不变，也就是不同链长的官能团活性基本相同。这就是官能团等反应活性概念。采用这一假设大大简化了动力学研究。
2.2.3 缩聚反应的逐步性和可逆性
缩聚的单体必须带有两个或两个以上官能团，缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。如以aXa代表二元醇，以byb代表二元酸，它们相互作用生成聚酯的反应过程如下：
aXa + byb aXYb + ab
继而：aXYb + aXa aXYXa + ab
或：aXYb + byb bYXYb + ab
以后反应就更为复杂，由二聚体、三聚体等进一步缩合形成四聚体等多聚体，分子量迅速上升，总的缩聚反应通式可表示为：
a (XY)m
b + a (XY)nb a (XY)m+nb + ab
或：n-聚体＋m-聚体（n+m）-聚体＋水
由此可见，缩聚反应是由含有两个或两个以上官能团的可发生缩合化学反应的单体经过多步相同的缩合反应，逐步形成大分子的过程。通过对缩聚大分子生长过程的分析可知，不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团，即使到反应后期亦是如此。那么是否可以无限地反应下去呢？实践证明是不可以的，主要原因是热力学因素的限制。如前面已提到的那样，缩聚反应通常是热力学的平衡可逆反应。以两种单体的混缩聚为例：
aXa + bYb
2
aXYb + ab
在缩聚反应初期，反应物的浓度很大，所以正反应的速率V1 = k1[X][Y]，比逆反应的速率V2 = k2[aXYb][ab]要大得多，这时体系里以正反应为主，而逆反应的速率很小，可以忽略。随着反应的进行，体系里反应物的浓度不断减小，而产物，特别是副产物［ab］的浓度逐渐增加，使得逆反应的速率越来越明显。直至正逆反应速率相等，即达到热力学的平衡：
K =[aXYb][ab]
[aXa][bYb]( 2—2)
式中，K为平衡常数。
除了缩聚反应可能达到反应平衡外，在缩聚过程中由于催化剂的消耗，或由于体系里的粘度增加得太大，分子的运动受到阻碍，再加上在聚合反应过程中大量的官能团已成键而被消耗，剩余的官能团的浓度减小，使得分子之间的碰撞概率降低，到了缩聚过程后期，由于体系的粘度很大，使变得稀少的反应基团运动能力降低而无法接近，因此无法反应下去。并且在后期由于粘度过大，生成的小分子ab不易除去，也是大分子链停止增长的原因之一。通过上述对缩聚基本过程的讨论可知，缩聚反应一般是平衡可逆过程，降解反应可视为缩聚反应的逆反应。当然，如果聚合正反应的速率很大，而逆反应的速率很小，甚至可以忽略，则把这种反应称之为不可逆缩聚反应。
2.3 线型缩聚反应
2.3.1 线型缩聚物的形成条件
参加缩聚反应的单体都只含有两个官能团，大分子向两个方向增长，形成线型高分子。线型高分子可以由一种单体聚合生成，如氨基酸、羟基酸等，也可以由两种或两种以上单体聚合而成，如二元酸与二元醇生成聚酯，二元酸与二元胺生成聚酰胺。
2.3.2 反应程度和聚合度
对于一般的化学反应，常用反应物的转化率来表示反应的深度。聚合反应的
转化率可用已转化为聚合物的单体量占起始单体量的百分数来表示：
C =[M]0—[M]
[M]0（2—3）
缩聚反应具有明显的逐步反应特征，在反应初期，单体即很快消耗，当单体转化率达90%时，体系内大多为低聚物，并无高分子生成（图2—1）。所以，缩聚反应中单体转化率的意义不大。为了得到高分子量的缩聚物，单体转化率往往接近100%。实际上常常将缩聚产物都视为聚合物，因此，常用官能团的反应程度这一参数来表示聚合反应的深度。
图2—1 癸二酸与乙二醇的缩聚反应
1—癸二酸含量; 2—低分子量聚酯的含量; 3—高分子量聚酯的含量;
4—体系中聚酯的总含量; 5—聚酯分子量的增长（粘度法）;
前一段：前10h, 200℃, 在氮气下反应
后一段: 后10h, 200 ℃, 在真空下反应
在缩聚反应中，由于官能团的相互作用，使得体系里活性官能团的数目不断减少，生成物的分子量逐渐增加，以aRb体系或等量的aRa与bRb 体系为例来说明反应程度的含义以及与聚合度的关系。对aRb缩聚体系，假设起始时（t = 0）有N0个aRb单体分子，则a官能团数为N0；反应时间为t时，体系内还有余N 个分子，则反应掉的“a”及“b”数各为（N0—N）。对于等摩尔比的aRa和bR'b 体系，若起始“a”及“b”数各为N0，结构单元总数亦为N0；反应时间t时，残留的“a”及“b”数各为N。把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P 表示，则有（2—1）式。
同时把已平均地进人每个大分子链的单体数目称为平均聚合度，用
n
X表示，根据上述反应程度和平均聚合度之间存在的关系，则分别有：
X n =N
N 0； X n =1
1—P （2—4）
在反应进行中随着反应程度P 的增加，平均聚合度n X 也增大，通过表2—1可反映出缩聚反应转化率与聚合度之间的关系。
表2—1 反应程度与聚合度关系
图2—2 反应程度与聚合度的关系
表2—2 缩聚反应对应反应机理的分类
由表2—2和图2—2可见当反应程度达到0.9时，聚合反应的聚合度仅达到10，一般的高分子聚合度要求达到100～200，这样聚合反应的反应程度P 就要达到0.99以上才能满足要求。
2.3.3 线型缩聚反应动力学
确定一个化学反应的机理要运用各种方法进行具体分析研究，以求得反应级数、反应速率常数和活化能等。根据对缩聚反应的研究，按反应机理，缩聚反应可分为如表2—2所示的几种主要类型。
酯化和聚酯化反应的机理和动力学的研究已有近百年的历史。根据Flory 的等活性理论，已确认酯化反应与聚酯化反应有相似的机理和动力学方程。下面即以聚酯反应动力学为例进行讨论，聚酯反应主要过程是：
O
+
HA 2C —OH(A)——OH +Ⅰ OH
+4C —OH(A)——
OH
+C —OH —OH —OH (A)—+
Ⅱ
C —OH —OH
—OH (A)—
+CO O +HA H 2O + （2—5） 在上述方程式中COOH 和OH 分别表示反应混合物中所有的
羧酸分子和羟基分子（即单体、二聚体、……、多聚体）。聚合反应往往是在低极性的有机介质中进行，反应式中由酸HA 产生抗衡离子。聚酯化反应是一个平衡反应。要获得高分子量的聚合物，就必须不断地除去生成的水，以利于反应向生成聚合物的方向移动。在这种情况下，聚酯缩合反应当作不可逆反应来处理。
逐步聚合反应速率通常以官能团消失速率来表示。对于聚酯化反应来说，聚合速率为R p ，用羧基消失速率d[COOH]/dt 来表示，也可以用活性物种的生成速率来表示。若反应在非平衡条件下进行，k 4可以忽略，k 1、k 2和k 5都比k 3大，因此，聚酯化反应速率取决于k 3，可以表示为：
R p =-d[COOH]
d t =k 3[C +(OH)2][OH]
（2—6）
式中，[COOH]、[OH]和［C +(OH)2］分别表示羧基、羟基和质子化羧基的浓度，根据化学方程Ⅰ的质子化反应平衡，则有表达式为：
K =[C +(OH)2]
[COOH][HA] （2—7）
可得：
R p =
-d[COOH]d t =k 3 K [COOH][OH][HA]
（2—8）
若使用外加酸时，构成外加酸催化体系；没有外加酸时，反应由单体二元酸
本身催化完成，构成了自催化体系，形成两个不相同的动力学体系。
（1）自催化体系 没有外加强酸时，单体二元酸本身就可作为酯化反应的催化剂。在这种情况下，用[COOH]代替[HA]后，式（2—8）就可以写成：
R p =-d[COOH]
d t =k [COOH]2[OH] （2—9）
对于大多数聚合反应来说，两种官能团的浓度非常接近，k 值是速率常数，可由实验测得。因此，式（2—9）表明了自催化聚合反应的一个重要特征，即该反应为三级反应。设聚合反应开始时羧酸或醇的浓度为c 0，聚合反应过程中的浓率为c ，则反应速率方程式可表示为：
-d c
d t
=kc 3 （2—10）
经分离变量，积分可得： 2kt ——1c 2——1c 02_= （2—11）
式中，c 0和c 分别是羧基或羟基的反应开始和t 时刻的浓度。由于c = c （1—P ），将此关系式代入式（2—11）得：
X n 2——=
(1—P)21=2c 02Kt + 1
（2—12）
图2—3 己二酸自催聚酯化动力学曲线
1一癸二醇(202 ℃); 2一癸二醇(191 ℃);
3一癸二醇(161 ℃); 4一缩二乙二醇(166 ℃)
图2—3是在自催化条件下己二酸聚酯化的动力学曲线。当反应程度P ＞0. 80
时，1/(1-P )2与t 呈直线关系，积分动力学表达式（2—12）与实验值符合得很好，而当P <0.8时不成直线关系。反应程度低于0.8所产生的偏差，是酯化反应的普遍现象。当用一元酸代替二元酸的单纯酯化反应也如此，并不是聚酯反应所特有的。偏离三级反应方程式的可能原因是：
①催化机理的变化，在低转化率时为质子（H +）催化，高转化率时为未电离羧酸催化反应。当处在低转化率时，反应介质极性大，质子的浓度相对较高，它的催化能力比未电离的羧酸更有效。
② 反应体系的极性变化。反应体系从开始的羧酸和醇的混合物变成了酯，极性大大降低，极性的改变导致了体系反应速率常数或反应级数的变化，当反应程度超过0.8以后，体系的介质基本不变，速率常数趋于恒定，此时才遵循三级反应动力学行为的线性规律。
③ 反应官能团实际浓度降低。在低转化率时，二元酸和二元醇大量缔合，使反应官能团的浓度显著下降，从而导致反应速率降低。
④ 反应物的浓度应由活度代替。小分子的动力学研究在低浓度和中等浓度下可以用浓度代替活度，但在高浓度下则不成立。逐步聚合反应在低转化率时，反应物浓度很高，方程中的反应物浓度应由活度代替。因此在高浓度的条件下进行的计算，必然导致偏差的出现。
（2）外加酸催化体系 为了缩短聚合时间，可以加少量的强酸，如用硫酸或对甲苯磺酸作为聚酯反应的催化剂。
在外加酸催化条件下，因为催化剂的浓度在反应过程中保持不变，式（2—9）中的[OH]就是催化剂的浓度。所以式（2—9）可写成：
R P =—d[COOH]
d t = k'[COOH]2
（2—13）
式中，k'是实验测得的反应速率常数。它包含了式（2—9）中的各种常数。式（2—13）适用于等物质的量的二元醇和二元酸之间的反应，将式（2—13）积分后可以得到：
—1
k 't =[COOH]1
[COOH]0 （2—14）
就可以得到聚合度与反应时间之间关系式：
X n ——=[COOH]0k 't 1 + （2—15） 即聚合度随反应时间线性增大。外加催化剂的聚酯反应中，n X 随反应时间的增长速率比自催化聚酯化反应要大得多，从实际反应看，外加酸催化聚酯化反应更加经济可行。
2.3.4 影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度
已知聚酯化反应是由一系列的相继进行的平衡反应构成，与一般化学反应平衡一样，也是一定条件下的动态平衡。根据等活性理论的概念，各步反应都可用同一个平衡常数K 来表示。该反应可分为封闭体系（聚合反应中生成的小分子水不排出）和非封闭体系（聚合反应中生成的小分子水排出体系）。设反应开始时（t = 0），[COOH]和[OH]的浓度为c 0，聚合反应进行到t 时的浓度为c ，则酯基的浓度为c 0 — c 。在水未排出（封闭体系）的情况下，水的浓度也为c 0 — c ，若有一部分水排出（非封闭体系），令其残留浓度为n w ，则该聚酯化反应：
—COOH + HO
——1—OCO — + H 2O
t = 0 c 0 c 0 0 0
t = t 封闭体系 c c c 0—c c 0—c
非封闭体系 c c c 0—c n w
1、封闭体系 设在t 时刻官能团的反应程度为P ，并且假设整个反应体系的总体积保持不变，反应过程中因为c = c 0（1—P ），所以c 0—c = c 0— c 0（1—P ） = c 0P ，则有：
K =[—OCO —][H 2O]
[—COOH][—OH]=(c 0—c )2
c 2=P 2(1—P )2
（2—16）
P = （2—17） 根据计算得：
1n X = （2—18）
对于聚酯反应：K ≈ 4，平衡时 P =2/3，n X = 3。
对于聚酰胺反应：K≈400，平衡时P = 0.95，
n
X= 21。
可见，在封闭体系中，对于平衡常数不大的体系，难以得到平均分子量较高的缩聚物。
2、非封闭体系在缩聚反应体系中采用加热、减压或通人惰性气体等方法排出产生的小分子副产物，有利于提高聚合反应的分子量，非封闭体系下聚合反应平衡公式为：
K =
[—OCO—][H2O]
[—COOH][—OH]
=
(c0—c)n w
=
c0Pn w
(1—P)2c20(1—P)2c2
=X n2
——
×
Pn w
c0（2—19）当P倾向于趋向于l 时，式（2—19）可以表示为：
n
X （2—20）该式称作缩聚平衡（薛尔兹）方程。它近似地表示在缩聚反应中平均聚合度、
平衡常数和副产物小分子含量三者之间的定量关系。以上公式可以看出：缩聚物的平均聚合度与平衡常数的平方根成正比，与反应体系中小分子产物的浓度平方根成反比。
对于K很小的聚酯反应（如涤纶），欲得
n
X超过100的缩聚物，要求n w < 4×10—4 mol/L，这需要在高真空下才能达到。对聚酰胺反应，由于K = 400，可允许
在稍高的水含量（和稍低的真空度下）得到大分子。至于K值大且对
n
X要求不高的缩聚体系（如可溶性酚醛预聚物生产时），则可以在水介质中进行反应。
2.4 线型缩聚的分予量的控制及分子量分布
2.4.1 缩聚分子量的控制
在生产上对缩聚物产品的分子量有严格的要求，不同品种的聚合物在不同用途时均有各自合适的分子量范围，例如涤纶用作纤维时的相对分子质量要达到15000以上才有较好的可纺性和强度，低分子量的环氧树脂适宜做粘结剂，而高分子量的环氧树脂则是固体，用于制备粉末涂层。
反应程度和平衡条件是控制线型缩聚物相对分子量的重要参数。当达到指定
的反应程度时即停止反应（如快速降温），可得到所要求的分子量，但这种方法并不能达到预期的效果，因为采用该法制得的缩聚物中还有许多可继续反应的端基官能团，在进一步加热下（如成型加工时），可继续相互反应，引起分子量的变化，从而严重地影响了聚合物的加工性能和使用性能。有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件，必须采用分子量稳定化的方法控制分子量。
具体而言，常用如下两法：使某种官能团过量，或加人少量单官能团物质进行端基封锁。
1、单体的官能团非等摩尔比 在aAa 和bBb 型的反应体系中，若bBb 单体过量（即官能团b 过量），则反应进行到一定程度，体系里形成大分子的端基均为Bb ，由于aAa 型单体的不足，于是就失去了继续反应的能力。
设N a 、N b 分别为aAa 和bBb 分子的初始官能团a 、b 的数目，并且定义r 为这两个官能团的比，称为摩尔系数：
r = N a /N b （r < 1） （2—21）
aAa bBb
t = 0 官能团a 总数N a 官能团b 总数N b
aAa 分子数为N a /2 bBb 分子数为N b /2
形成聚合物的结构单元总数为（N a ＋N b ）/2。
当聚合反应进行到t 时间时，设官能团a 的反应程度为P a ，则有：
aAa bBb
t = t 起反应a 为N a ×P a 起反应的b 为N a ×P a
剩余的a 为N a ×（1—P a ） 剩余的b 为N b ×（1—P a ）
体系中形成大分子的数目为（N a + N b — 2 N a ×P a ）/ 2，剩余的a 、b 官能团数目为N a + N b — 2 N a ×P a ：
1()212(2)2a b a b n a b a a b a a N N N N X N N N P
N N N P ++==+-?+-? （2—22） 将r = N a /N b 代人得： 112n a
r X r rP +=+- （2—23） 该式表示出平均聚合度与摩尔系数r 及反应程度P 之间的定量关系。此式十分重要，是配方设计中的理论基础。
当两种官能团等物质的量时（即r =1），式（2—23）可简化为式（2—4）。而当P a = 1 时（即a 官能团消耗完全）：11n r X r
+=- （2—24） 除官能团摩尔系数r 外，还常用bBb 分子的过量百分数q 这一参数，即bBb 中过量b 部分占aAa 量的百分数，q 表达式及与r 的关系为：
1b a a N N r q N r
--== （2—25） 11r q
=+ （2—26） 2、添加单官能团物质Bb 封端基团 通过在聚合反应体系中加入可与大分子上a 官能团进行反应的单官能团物质Bb 进行封端反应，使得聚合反应停止，用来控制高分子的大小，大分子的分子量可由Bb 添加的比例来进行调节。这种方法既适用于aAa + bBb 型缩聚反应，也适用于aXb 型自聚合反应高分子体系。
对于等摩尔比的aAa 和bBb 体系，加人的Bb 的量为N c ，N c 为bBb 量的q 个摩尔分数，则：
22121c c a b
a a c N N q N N N r N N q
====++
（2—27） 对于aXb 型均聚合反应，加人q 个摩尔分数单官能团物质Bb ，根据定义：
11c c a b
a a c N N q N N N r N N q ====++ （2—28）
从以上计算公式可看出，可计算出在不同的反应程度、不同的r 配比情况下聚合物的平均聚合度；也按照人们所设定的预期的平均聚合度，通过聚合反应程度的控制或聚合原料配比的控制以及单官能团比例的控制，合成需要的高分子。
2.4.2 线型缩聚高分子分子量分布
聚合物我们也称为大分子，大分子的含义其实就是指其分子量大，超过106的为超高分子量高分子。分子量小于104的则称为低聚物或齐聚物，低有机物的分子量一般在1000以下。高分子与低分子化合物之间不存在明显界限，随着分子量的变化，物质性质逐渐发生变化，是一种量变到质变的过程，逐渐表现出高分子材料的性能。为此分子量是聚合物的一个非常重要的指标，特别是用作材料时，材料的基本要求是强度，而聚合物的强度是和分子量密切相关的（如图）。聚合物加工性能与分子量有关，分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。所以高分子的分子量并不是越高越好。
图2—4 聚合度与机械强度的关系 低分子化合物一般有固定的分子量，如甲烷为16等等，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，分子链长短参差不齐，短的可能只有数百个主链原子，长的可能达数千甚至数万个主链原子。因此聚合物的分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布的问题。这种分子量的不均一性，称为多分散性。高分子的分子量是通过统计平均的方法获得的平均分子量，聚合度和分子量都是其统计平均值。平均聚合度是平均每个大分子链上所具有的结构单元数；平均分子量则是平均聚合度与结构单元分子量的乘积。
根据统计方法的不同，有多种不同的平均分子量。
（1） 数均分子量 通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定，其定义
是某一体系的总量为分子总数所平均（N 1…为同系物的分子数）。
（2—29）
（2） 重均分子量 通常由光散射法测定，其定义是某一体系中具体的
重量和分子量的综合。
（2—30）
（3） Z 均相对分子量 以N i M i 2为统计单元
1002003004005006000123456
C B A 机 械
强 度聚合度
32i
i z i i N M M N M =∑∑ （2—31）
（4） 粘均分子量 用粘度法测得。
（2—32） α是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数。一般在0.5~1.0之间。所以，n V W M M M <<。聚合物中低相对分子质量部分对n M 影响较大，而高相对分子质量部分对W M 影响较大。一般，用W M 来表征高聚物比n M 更恰当，因为其性能更多地依赖于较大的分子。
聚合物分子量多分散性可以用多分散性系数d 来定量表征，有两种表示方法：
（1）以 表示分子量分布宽度，简称分布指数（distribution index ）。
对分子量均一体系 ＝ ，比值为1。比值越大，表明分布越宽。高分子的D 值常在1.5～4.0之间，有时高达20～50。
（2） 分子量分布曲线
图2—5 相对分子质量分布曲线与平均相对分子质量
聚合物分子量具有分子量大、多分散性两个突出特点。因此除了需要用平均分子量值来描述聚合物的大小，还需要了解分子量的分布。聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各不同分子量的组分所占的分量。从分子量分布不但可知道平均分子量的大小，而且可以知道分子量的分散程度。所以分子量分布是聚合物分子量较为全面的表征。下面以aXb 型单体聚合反应为例，采用概率统计法对聚合物分子量的分布进行讨论。这种方法的基本原则是含x 个结构单元的聚合物分子的生成概率等于带有（x －1）个已反应的a 官能团和一个未反应的a 官能团的聚合物的生成概率。在反应时间t 时，我们定义一个a
官能团的反应概率为反应程
度P ，那么，（x －1）个已反应的a 官能团的概率为P x -1。由于未反应的官能团a 的概率是（l －P ），所以含有x 个结构单元的分子的生成概率就是：
P (x ) = P x -1(1—P ) （2—33）
若此时体系中共有N 个分子，x 聚体的数目为N ，则上式概率就等于x 聚体数目占整个大分子总数的百分数。
N x = NP x -1(1—P ) （2—34）
由于在体系中存在的结构单元总数等于起始加入的单体数，反应产生的小分子被驱除，根据前面公式有N = N 0（1－P ），代人式（2—34）得：
N x = N 0P x -1(1—P )2 （2—35）
这就是Flory 分子量数量分布函数，根据上式可知，在聚合反应的不同反应程度P 时单体都有最大的存在概率。随着反应程度的不断提高，聚合物的平均分子量逐渐增大，分子分布也逐渐变宽。
与大分子比较，可以忽略端基的质量，则聚合物的分子量与x 成正比，得到M x = xM 0，M 0为聚合物结构单元的分子量，因此可得聚合物的数均分子量为： M n =xM 0
(1-P )P x -1=M 0(1-P )xP x -1x =1￥
?x =1￥? （2—36） 因为
（2—37） 得到聚合物的数均分子量为 M n =M 01-P 0
（2—38） 对于x 聚合体，它的质量分数W x 为含有x 个结构单元的分子质量除以聚合物的总质量。
W x =N x M x
N x
M x x =1￥?=M 0xN x M 0xN x x =1￥?=x (1-P )2P x -1x (1-P )2P x -1
x =1￥? （2—39） 因为 xP x -1=x =1￥
?(11-P )2,可以得到: W x =x (1-P )2P x -1 （2—40） 这就是聚合体的质量分布函数，根据公式可看出随着反应程度的增加，它的分布变宽。根据重均分子量的定义得到：M w =W x M x =M 0xW x x =1￥
?x =1￥? （2—41）
第2章逐步聚合习题参考答案
第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。 答： 逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度 大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。 3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解： n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200 w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L. 4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。 解： 等物质量条件下，有P X -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。 11n X p =-，n o n X M M ?=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：
第二章缩聚和逐步聚合(可编辑修改word版)
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系 和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反 应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为 主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可 以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部 分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一 个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进 行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3 等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应， 缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3 等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线 形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到 线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2 或2 官能度体系 作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度 大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3 官能度体系(邻 苯二甲酸酐和甘油)或2-4 官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb 型的单体进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa 和bbb 的单体之间进行的缩聚反应，其中a 和b 是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66 的反应。 共缩聚：通常将aAc 型的单体(a 和c 是不能反应的官能团，a 和c 可以相同)加入到其 他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增 加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3 己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚 合物? 解：己二酸(f＝2)为2 官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3) 形成体形缩聚物。
高分子化学_余木火_第二章 逐步聚合反应习题
第二章逐步聚合反应_习题 1、写出用下列单体合成聚合物的化学反应方程式，并命名反应物和产物。（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7）
2、当下列单体与脂肪酸发生反应时，哪些（个）能得到聚合物：（1）乙醇；（2）乙二醇；（3）二缩乙二醇；（4）苯胺；（5）乙二胺。 3、乙二酰氯与乙二胺、己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物？为什么？ 4、如果酯交换反应的官能团反应程度是0.99999，那么生成聚酯的是多少？ 5、先在下列各题中解释所涉及的名词，然后分析以下各题中所给的概念对之间的联系。 （1）反应程度与转化率 （2）平均官能度与凝胶点 （3）界面缩聚与混缩聚 （4）固相缩聚与熔融缩聚 （5）均缩聚与混缩聚 （6）线形缩聚与成环缩聚 （7）逐步性与平衡性 （8）官能团等活性与速率常数 （9）减压缩聚与缩聚平衡 （10）链交换反应与缩聚物的聚合度分布 6、为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 7、如果A0和k的值是10mol/L和10-3 L·mol-1·S-1则要获得=37的聚合物需要多长时间？ 8、将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问此时体系中残存小分子分数是多少？ 9、某逐步增长聚合物的数均聚合度为100。若该体系聚合度分布为最可几分布，且反应程度为p=0.9999,计算和。 10、推导己二酸与己二胺缩聚的速率方程，指出推倒中所用的假设并叙述之。 11、以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯。若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时体系的PH为2。反应到某一时间后PH值变为4。问此时反应程度是多少？ 12、某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990。聚合物经水解后，得38.91%(质量分数)对苯二胺，59.81%（质量分数）对苯二甲酸，0.88%（质量分数）苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度或（和）反应程度。如苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响。
(完整版)第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。
第二章 逐步聚合测验题--
第二章 逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有 小分子 析出，所以结构单元分子量与单体分子量 不相等 。 2．线型缩聚的关键问题是 控制分子量 ；体型缩聚的关键问题是 凝胶点的控制 。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基或羟基数为N 0，那么它等于 单体总量 ，也等于反应时间为t 时的酸和醇的 结构单元数 ，t 时残留羧基或羟基数N 等于当时的 大分子总数 。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有 平衡常数 ， 反应程度 ， 基团数比 ；逐步聚合的实施方法有 熔融缩聚 ， 溶液聚合 ， 界面聚合 ， 固相聚合 。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为 ；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为 （精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO —的聚合物一般称为_聚酯__，含—NHCO —的聚合物称为_聚酰胺，而含—NHCOO —的则称为_聚氨酯。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_等于2_，而体型缩聚的单体的平均官能度是__大于2_______。 8. 计算体型缩聚的凝胶点有 carothers 方程和 flory 统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高_分子量__，而不是提高_转化率___。 二．名词解释 平均官能度 摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（C ） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是(C ) A 、无特定活性种 B 、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 C 、转化率随时间明显提高 D 、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是(C ) A 、环氧树脂 B 、碱催化酚醛树脂 C 、聚芳砜 D 醇酸树脂 4. m 为（B C ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5
第五章聚合酶链式反应
第五章聚合酶链反应及其相关技术 PCR技术从Mullis最初建立到现在共约20多年时间，因为此技术具有高特异性、高敏感性和简便快捷等特点而备受人们广泛应用，许多新型的PCR技术或由PCR衍生的新技术正不断出现，使PCR技术由最初的单一技术体系逐步发展成为一系列的技术综合。PCR技术在体外快速特异地复制目的DNA序列，理论上能将极其微量的（pg DNA）目的基因在较短的时间内（通常1-3h）扩增达到纳克、微克甚至毫克级水平，使产物极易被检测。因此PCR技术目前已经成为人们获取目标基因的最常用的方法之一，Mullis因其杰出的贡献，于1993年获得了诺贝尔化学奖。 聚合酶链式反应(polymerase chain reaction，PCR) 是体外酶促扩增DNA或RNA序列的一种方法，它是一种不需要借助于分子克隆而可以在体外快速繁殖、扩增DNA的技术,它与分子克隆（molecular cloning）、DNA测序（DNA sequencing）一起构成了分子生物学的三大主流技术。在这三项技术中，PCR技术自1983年由美国Cetus公司Kary.Mullis提出并于两年后建立以来，得到了快速的发展，成为最常用的分子生物学技术之一。这项技术使人们能够在数小时内通过试管中的酶促反应将特定的DNA片断扩增数百万倍，给生命科学领域的研究手段带来了革命性的变化。由于PCR技术的实用性和极强的生命力，PCR技术成为生物科学研究的一种重要方法，极大地推动了分子生物学以及生物技术产业的发展。目前，一系列的PCR方法被设计开发出来，并广泛应用于基因扩增与分离、医疗诊断、基因突变与检测、分子进化研究、环境检测、法医鉴定等诸多领域。 5.1 PCR技术原理 聚合酶链式反应（PCR）是利用DNA片段旁侧两个短的单链引物，在体外快速扩增特异DNA片段的技术。它应用热稳定的聚合酶，通过双链DNA模板的热变性、引物退火和引物延伸的重复循环，DNA片段以指数方式增加了百万倍。从非常微量的DNA甚至单个细胞所含有的DNA起始，可产生ug量的PCR产物（见图5-1）。 在PCR反应中，欲扩增的目的DNA片段由两条单链组成。首先合成出与两条链两端互补的寡聚核苷酸引物(约含20个核苷酸)，然后将起始反应液中的模板DNA加热而变性解链。在降低温度复性时，引物分别与A，B链两端的互补序列配对结合。最后，在DNA聚合酶的催化下，以目的DNA片段为模板进行聚合反应。第一轮反应结束后，目的DNA增加了一倍。新合成的DNA片段本身又能作为下一轮反应的模板。如此反复进行，DNA片段的数目可以呈
第2章 缩聚和逐步聚合
第二章 计算题 1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑= i i n N m M ， g m i 3.21=∑，852010 *5.23 .213 == -n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2、羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 9251 0===M M X n n 3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。 解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n
高分子化学 第五章共聚合习题
习题与思考题 1．按大分子的微结构，共聚物可分为哪几种类型？它们的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定。 2．试用动力学和统计理论两种方法推导二元共聚物组成微分方程，并用比例法导出F1－f1关系式。 试用动力学和几率两种方法推导二元共聚物组成微分方程，并用比例法导出F1－f1关系式。 3．当r1 = r2 = 1; r1 = r2 = 0; r1 0, r2 = 0及r1 r2 = 1等特殊情况下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])及F1 = f(f1)的函数关系如何？ 4．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 5．试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要条件。并画出相应的共聚物组成示意图。 6．示例画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1= 0.5时，低转化率阶段的F1约为多少？ r1 0.01 0.01 0 1 0.2 r2 0.01 0 0 1 5 7.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃进行自由基乳液共聚合，其r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单 体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s。 (1)计算共聚时的增长反应速度常数 (2)比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。 (3)作出此体系的F1－f1曲线。 (4)要制备组成较均一的共聚物，需采取什么措施？ f=0.50，转化率c = 50％，求共聚物的平均组8.两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5, 如0 1 成。
9.分子量为 72 、53 的两单体进行共聚，实验数据为： 1 共聚物中M1,Wt % 25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4 试用线性化法求竞聚率r1、r2。 10.为什么要对共聚物的组成进行控制？控制共聚物组成的方法有哪几种？各适用于什么情 况？ 11.在生产AS树脂（丙烯腈和苯乙烯共聚物）时，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为 24：76。该体系的r1 = 0.04, r2 = 0.40。若采取混合单体一次投料法，并在高转化率下停止反应，请讨论所得共聚物组成的均匀性。 12.在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚 时加入少量苯乙烯，将会如何？为什么？ 13.试述Q、e 概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚倾向？ 14.由Q、e值计算苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。 （丁二烯的Q＝2.39, e = -1.05; 甲基丙烯酸甲酯的Q＝0.74，e ＝0.40）。 15.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二 烯共聚，试以交替倾向的次序排列，并说明原因。 16.分别用自由基、正离子和负离子型引发体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。 起始原料组成(f1)0＝0.5，共聚物中F1的实测值列于下表，相应的曲线如图(5-11)所示 引发体系反应温度(℃) F1( mol % ) 光60 51 SnCl430 > 99 BPO 60 51 K （液氨中）-30 < 1 热130 51 Na（液氨中）-30 < 1 请回答下列问题
逐步聚合习题参考答案
逐步聚合习题参考答案
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第二章缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化 率；反应程度。 答： 逐步聚合一一单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合一一由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性一一在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团， 反应中形成的大分子向两个方向增长， 得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚一一参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团， 且体系平均官能度 大于2,反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点一一开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率一一参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度一一参与反应的基团数占起始基团的分数。 3.由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙一 6,6。已知聚合反应的平衡常数 K=432，如果要合 成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解: 4?计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系， 在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。 0.500, 0.800, 0.900, 0.950, 0.995。 解： 1 一 等物质量条件下，有 X ，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量： M 0=192。 1 P 1 X n , M n M o X n ,因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表： X n 将 X n =200, K=432代入此式可得: n w 答：反应体系中的水含量应控制为 K 432 X n 2 2002 0.0108 mol/L. 0.0108
第二章逐步聚合习题及答案
第二章逐步聚合习题 1、解释下列概念 ①反应程度和转化率 ②当量系数和过量分数 ③平衡缩聚和不平衡缩聚 ④均缩聚、混缩聚和共缩聚 ⑤线形缩聚和体型缩聚 ⑥平均官能度和凝胶点 ⑦管能团和官能度 ⑧热塑性树脂和热固性树脂 ⑨结构预聚物和无规预聚物 2、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2 —10。 ① ②K：h H. - ' , '"II 3、写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。 ①HO——R--COOH ②HOOC一—COOH + HO-R-OH ③HO—-R--COOH + HO-R—OH OH ④HO — —R—COOH + HO-R-OH + HO R " OH OH 4、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。 5、等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚 合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200,需将［H?。］降低到怎 样的程度？ 6、尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为 2X 104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 7、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5% ( mol)醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999 时，聚酯的聚合度各为多少？加1% (mol)醋酸时，结果如何？(醋酸% ( mol )浓度以二元酸计) 8、等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95, 0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。 9、计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0 : 2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50 : 0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0 : 1.0 d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50 : 0.99: 0.002
第5章共聚合反应习题参考答案
第五章共聚合反应—习题参考答案 1.无规、交替、嵌段和接枝共聚物的结构有何差异？命名时单体前后的位置有什么规定？答： 无规共聚物——共聚物分子链中两种单元无规排列，而且单体单元连续排列的几率不高。如：…M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M2M1M1M1M2M2… 交替共聚物——共聚物分子链上两种单元严格交替排列。如： …M1M2 M1M2M1M2… 嵌段共聚物——共聚物分子链由较长的M1链段和另一较长的M2链段通过化学键连接成大分子，每个链段由几百到几千个结构单元组成。如： …M1M1M1M1……M1M1 M2M2M2……M2M2 接枝共聚物——主链由单元M1组成，支链由另一单元M2组成。 ……M1M1M1M1M1M1…… M2M2M2M2… 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体M1为主链，后单体M2则为支链。 2.画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线。当f1=0.5时，在低转化率阶段的F2是多少？ 答：
6.已知丙烯腈（M 1）与偏二氯乙烯共聚合时，r 1=0.91，r 2=0.37。试求：（1）作出F 1~f 1共聚物组成曲线；（2）由上述曲线确定恒比点的坐标；（3）根据公式计算恒比点的坐标；（4）原料单体中丙烯腈的质量分数为20%，给出瞬时共聚物中丙烯腈的质量比。 答： （１） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F 1 f 1 （２）上述曲线与恒比对角线的交点即为恒比点，其坐标为（0.87３, 0.87３）
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教材各章习题的参考答案 第二章缩聚和逐步聚合 思考题 3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d.苯酐 e.己二胺 key：b c e 4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： 与反应物配比有关系。 15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。 平均官能度：若等基团数，则f=∑N if i∕∑N i 若两基团数不等，则f=2NAf A∕NA+NB 17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。 答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。 配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。 18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。
计算题 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：，，， 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 解：已知 根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作－p关系图。 解：
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合(复习内容)
第二章缩聚与逐步聚合 名词解释 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 问答题 1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)m COOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 2.解释下列名词 （1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与X n；
第二章 逐步聚合反应
第二章逐步聚合反应 1．解释下列名词： （1）官能团等活性理论；（2）凝胶点；（3）反应程度和转化率；（4）平均官能度 2．现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合，试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。 3．将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？ 4．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约15000，转化率99.5%，若己二胺过量，试计算原料比。产物端基是什么？ 5．单体HORCOOH进行均缩聚反应，若在反应中加入R’COOH为分子量控制剂，如在反应中不断地排除生成的水，试求欲达到Xn =600时的配料比应是多少？ 6．等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，试证明p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相等。 7．用羟基戊酸经缩聚得重均分子量为18400的聚羟基戊酯，请求出：（1）羟基的反应程度； （2）该聚酯的数均和重均分子量。 8．试应用Flory分布函数，从理论上计算在缩聚反应中未反应单体理论数量。（1）当p=0； （2）当p=0.5；（3）当p=1。 9．对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种物料进行缩聚反应，若按以下情况配料：（1）对苯二甲酸：乙二醇：丙三醇=2：1：0.6；（2）对苯二甲酸：、丙三醇=1.5：1，试判断当反应程度为0.90时，它们是否会出现凝胶化？若还未出现，试计算缩聚反应的数均聚合度。10．苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，固化方法有何不同？ 11．关于环氧树脂请回答下列问题：（1）环氧树脂是什么？（2）室温固化用何固化剂？写出固化过程。（3）欲使1000克环氧树脂（环氧值0.2）固化，试计算乙二胺的用量。
第二章 逐步聚合测验题
第二章逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有析出，所以结构单元分子量与单体分子量。 2．线型缩聚的关键问题是；体型缩聚的关键问题是。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基和羟基数为N0，那么它等于，也等于反应时间为t时的酸和醇的，t时残留羧基或羟基数N等于当时的。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有，，；逐步聚合的实施方法有，，，。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为:，缩聚体系的平均官能度为；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为（精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO—的聚合物一般称为________，含—NHCO—的聚合物称为________，而含—NHCOO—的则称为________。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_______，而体型缩聚的单体的平均官能度是_________。 / 8. 计算体型缩聚的凝胶点有方程和统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高____，而不是提高____。 二．名词解释 平均官能度摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是( ) A、无特定活性种 B、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 ] C、转化率随时间明显提高 D、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是( ) A、环氧树脂 B、碱催化酚醛树脂 C、聚芳砜D醇酸树脂
4. m 为（ ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5 5. 一个聚合反应中将反应程度从97%提高到98%需要0到97%同样多的时间，它应是( ) A 链式聚合反应 B 逐步聚合反应 C 开环聚合反应 D 界面聚合反应 6. 在开放体系中进行线型缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该( ) A 、选择平衡常数大的有机反应 ~ B 、选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物 C 、尽可能延长反应时间 D 、尽可能提高反应温度 7. 在缩聚反应中界面缩聚的最突出优点是（ ） A.反应温度低 B.低转化率下获得高分子量聚合物 C.反应速度快 D.当量比要求严格 8. 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( )聚合方法。 A 熔融缩聚 B 界面缩聚 C 溶液缩聚 D 固相缩聚 9. 己二酸与下列 化合物反应，那些能形成聚合物 A 、乙醇 B 、乙二醇 C 、甘油 D 、苯胺 > 10. 所有缩聚反应所共有的是( )。 A 、逐步特性 B 、通过活性中心实现链增长 C 、引发速率很快 D 、快终止 11. 当w-羟基己酸进行均缩聚，反应程度为时，其聚合度为 A 、10 B 、50 C 、100 D 、500 12. 缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是 A 、单体慢慢消失，产物相对分子量逐步增加 B 、单体很快消失，产物相对分子质量逐步增加 C 、单体逐步消失，产物相对分子质量很快增大 13. 凝胶效应现象就是( )。 . A 凝胶化 B 自动加速效应 C 凝固化 D 胶体化 四．判断题 1. 体型缩聚的产物具有可溶可熔性。 （ ） 2. 不饱和聚酯不是结构预聚物。（ ） 3.聚对苯二甲酸乙二酯中不存在单体单元。（ ）
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教材各章习题的参考答案 第二章缩聚和逐步聚合 思考题 3.己二酸于下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a.乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d.苯酐 e.己二胺 key：b c e 4.写并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： 与反应物配比有关系。 15.体形缩聚时有哪些基本条件？平均官能度如何计算？ 答：首先体系应是多官能度体系，即f>2.然后进一步交联，从而生成体形聚合物。 平均官能度：若等基团数，则f=∑N if i∕∑N i 若两基团数不等，则f=2NAf A∕NA+NB 17.简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理。 答：不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃纤维，增强塑料。其固化原理：其固话原理分两个阶段：一是预聚缩，制备分子量数若干的线性聚合物。二是玻璃纤维的粘结，成型和交联固化。 配方原则：如以对苯磺酸作催化剂，可令1.2mol丙二醇，0.67mol马来酸酐，0.33mol邻苯二甲酸酐。其中丙二醇过量可弥补挥发损失，并封锁两端。加甲苯或二甲苯作溶剂，帮助脱水，通氮或二氧化碳以防氧化变色。 18.比较合成涤纶聚酯的两条技术及其选用原则。说明涤纶聚合度的控制方法和分段聚合的原因。 答：酯交换法：
分三步 1.甲酯化：对苯二甲酸与少过量甲醇反应，的对苯二甲酸二甲酯。 2.酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，形成聚酯低聚物。 3.终缩聚：使聚酯低酸物自缩聚或酯交换，借减压和高温，逐步提高聚合度。 直接酯化：对苯二甲酸与过量乙二醇在200c下先酯化成低聚合度的聚对苯二甲醇酯，而后在280c下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品。 控制方法： 间接酯化。甲酯化和酯交换阶段，并不考虑等基团数比。终缩聚阶段根据乙二醇的馏出量，自然调节两基团数比，逐步逼近等当量，达到预定聚合度。 间接酯化：前段预缩聚条件270c，2000-3300pa，后段缩聚条件：280-285c，60-130pa 分段聚合原因：能使副产物乙二醇不断流出，是对苯二甲酸乙二醇自缩聚或酯交换，逐步提高聚合度。 26.从原料配比，预聚物结构，预聚条件，固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。 答：碱催化酚醛树脂：要求醛过量，形成酚醛无规预聚物。 预聚条件：将苯酚，40％甲醛水溶液，氢氧化钠或氨等混合，回流1-2h。 固化特性：主要用作粘结剂。 酸催化酚醛预聚物：要求苯酚过量，形成结构预聚物 预聚条件，将熔融状态的苯酚加入反应釜内，加热到95c。先后加入草酸和甲醛水 溶液，在回流温度下反应1-2h。 固化特性：主要用于模塑粉。 第二章缩聚和逐步聚合 计算题 1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有 2.50 10-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？
五章_逐步聚合反应(终稿)
第五章逐步聚合反应 5.1 学习目的 （1）熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 （2）熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。 （3）熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 （4）熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。 （5）熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 （6）了解其他缩聚反应。 5.2 内容提要 5.2.1 逐步聚合反应的基本概念 一、逐步聚合反应的一般特征 与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型 逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。 缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。 逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。 逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。 其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder反应等。比如Diels-Alder反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 三、缩聚反应的分类 1. 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应。如涤纶的生成反应。 （2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、二元酰氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。 2. 按生成聚合物的结构分类
第二章缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合 思考题简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解 (1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。