武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质

第四章固体的表面与界面

固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：

1）表面:表面是指固体与真空的界面。

2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。

3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。有三类: S／S；S／V； S／L。

产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态? 4.1 固体的表面及其结构

? 4.1.1固体的表面

1.理想表面

2.清洁表面

（1）台阶表面

（2）弛豫表面

（3）重构表面

3.吸附表面

4. 固体的表面自由能和表面张力

5. 表面偏析

6. 表面力场

固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。

1、理想表面

没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。

2、清洁表面

清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。

（1）台阶表面

台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成

（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。表面上原子的

这种位移称为表面弛豫。也可以说，弛豫是指表面层之间以及表面和体内

原子层之间的垂直间距Ds和体内原子层间距Do相比有所膨胀和压缩的现

象。对于多元素的合金，在同一层上几种元素的膨胀或压缩情况也可能不

相同。表面弛豫往往不限于表面上第1层原子，它可能涉及几个原子层，而

每一层间的相对膨胀或压缩可能是不同的，而且离体内越远，变化越显

著；愈深入体相，弛豫效应愈弱。

（3）重构表面

重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相

同。形成重构表面会导致晶体表面自由能增加，这时因为重构的表

面原子间距增加，处于亚稳的状态，使表面自由能增加。

3、吸附表面

吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到

表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表

面。

4、固体的表面自由能和表面张力

固体的表面自由能和表面张力的定义与液体的表面自由能和表面张力类似。在液体中，由于液体原子（分子）间的相互作用力相对较弱，它们之间的相对运动较容易。因此，液体中产生新的表面的过程实质上是内部原子（分子）克服引力转移到表面上成为表面原子（分子）的过程。新形成的液体表面很快就达到一种动态平衡状态。液体的表面自由能与表面张

力在数值上是一致的。但是，对固体来说，其中原子（分子、离子）间的相互作用力相对较强。就大部分固体而言，组成它的原子（分子、离子）在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。即使对于许多无定形的固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小得多（微晶）。在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、分子要困难得多。

与液体相比：

1）固体在表面原子总数保持不变的条件下，由于弹性形变而使表面积增加，也就是说，固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；

2）由于固体表面上的原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力也是各向异性的。不同晶面的表面自由能也不相同。若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变。在固体表面的凸起处和凹陷处的表面自由能是不同的。处于凸起部位的分子的作用范围主要包括的是气相，相反处于凹陷处底部的分子的作用范围大部分在固相，显然在固体表面的凸起处的表面自由能与表面张力比凹陷处要大。

3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。

4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。

为什么固体的表面张力在数值上不等于表面自由能？

答：固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保持固体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含了弹性能，因此，表面张力在数值上已不在等于表面自由能。

5、表面偏析

不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。

6、表面力场

晶体中每个质点周围都存在着一个力场。由于晶体内部质点排列是有序和周期重复的，故每个质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力。这种剩余的键力是导致固体表面吸引气体分子、液体分子（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附）的原因。由于被吸附表面也有力场，因此确切地说，固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为化学力和分子引力两部分。

4.1.2 固体的表面结构

1、晶体表面结构（单晶）

2、粉体表面结构

3、玻璃表面结构

4、固体表面的几何结构

通常所说的固体表面是指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层，它包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一到几个原子层，可以把它看成是一特殊的相—表面相。所谓表面结构就是指表面相中的原子组成与排列方式。

1、晶体表面结构

表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化或位移来实现。这就造成了表面层与内部的结构差异。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。

晶体的表面双电层模型

对于离子晶体，表面力的作用影响如图所示。处于表面层的负离子只受到上下和内侧正离子的作用，而外侧是不饱和的。电子云将被拉向内侧的正离子一方而变形，使该负离子诱导成偶极子。这样就降低了晶体表面的负电场。接着，表面层离子开始重排以使之在能量上趋于稳定。为此，表面的负离子被推向外侧，正离子被拉向内侧从而形成了表面双电层。与此同时，表面层中的离子间键性逐渐过渡为共价键性。结果，固体表面好像被一层负离子所屏蔽并导致表面层在组成上成为非化学计量的。

表面双电层建立过程中，负离子向外侧移动，正离子向内侧移动，这种位移是否仅仅局限在最外层与此外层面网间？

答：No。负离子总趋于向外位移；正离子则依第一层向内，第二层向外交替地位移。与此相应的正、负离子间的作用键强也沿着从表面向内部方向交替地增强和减弱，离子间距离交替地缩短和变长。因此与晶体内部相比，表面层离子排列的有序程度降低了，键强数值分散了。实验依据：真空中分解MgCO3后得到的MgO颗粒互相排斥。

可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。也就是说，在这些氧化物的表面，可能大部分由氧离子组成，正离子则被氧离子所屏蔽。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。

例子：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大（2500尔格／厘米2）。为什么？

答：这正因为Pb++与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb++和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。极化性能大，表面能小，相应的表面双电层厚度将变大。

4、固体表面的几何结构

实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。

表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。

由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。

表面微裂纹是由于缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。

脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。

4.2 润湿与粘附

4.2.1 润湿的类型

1、沾湿

2、浸湿

3、铺展

4.2.2 接触角和 Young方程

4.2.3 非理想固体表面上的接触角

1、表面粗糙度的影响

2、组合表面

3、吸附膜

4.2.4 测定固体表面张力的方法

4.2.5 粘附及其化学条件

4.2.1 润湿的类型

润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。

1、沾湿

这一过程进行后的总结果是：消失一个固-气和一个液-气界面，产生一个固-液界面。

(4.2.1)

式中γLV 、γSV 、γSL --单位面积固-液、固-气和液-气的界面自由能。

沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功W a为

（4.2.2）

从式（4.4.2）知γSL越小，则W a越大，液体越易沾湿固体。若W a≥0，则（ΔG）TP≤0，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。

LV

SV

SL

γ

γ

γ+

<

2、浸湿

在浸湿过程中，体系消失了固-气界面，产生了固-液界面。

浸湿过程引起的体系自由能的变化为

(4.2.3)

如果用浸润功W i 来表示这一过程自由能的变化，则是

(4.2.4)

若W i ≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可

自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进

行。

3、铺展

置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程

为铺展润湿。在此过程中，失去了固-气界面，形成了固-液界面和液-气界面。

（4.2.5）

对于铺展润湿，常用铺展系数S L/S 来表示体系自由能的变化，如

(4.2.6)

若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。铺展系数S 也可用下式表示 (4.2.7)

W c 是液体的内聚功。 W a 为粘附功,

从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发

展开。

注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，

即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的

判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方

法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿

问题提供了正确的思路。例如，水在石蜡表面不展开。如果要使水在石蜡表面上展开，根据式

（4.2.6），只有增加γSV 和降低γLV 和γSL ， 使S ≥0。γSV 不易增加，而γLV 和γSL 则容易降

低，常用的办法就是在水中加入表面活性剂，因表面活性剂在水表面和水-石蜡界面上吸附即

可使γLV 和γSL 降低。

4.2.2 接触角和 Young 方程

将液滴（L ）放在一理想平面（S ）上，如果有一相是气

体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交

的角。接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张

力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关

系

或 (4.2.8)

这就是著名的Young 方程。式中γSV 和γLV 是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张

力（或表面自由能）。

接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程

的判断条件式，即可得：

粘湿：

SV SL G γγ?=?SL SV i G W γγ?=??=SV LV SL G γγγ?+=?LV

SL SV S L G S γγγ??=??=/c a LV SL LV SV W W S ?=??+=γγγγ2θγγγcos LV SL SV +=LV SL SV γγγθ?=cos

浸湿：

铺展： 根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一

种液体对一种固体的润湿性能。

从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同

的。对于浸湿过程，θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；θ<90°，可润湿；θ>90°，

则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。

在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如

图4.2.5所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：

（a ）到（b ）为沾湿，（b ）到（c ）为浸湿，（c ）到（d ）为铺展。

4.2.3 非理想固体表面上的接触角

1、表面粗糙度的影响

将一液滴置于一粗糙表面，有

或

此即Wenzel 方程。式中n 被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。

如果将两式比较，可得

对于粗糙表面，n 总是大于1。

因此：

（1）θ＜90°时，θn＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θn变小，更易为液体所润

湿。这就是为什么用吊片法测表面张力时， 为保证θ→０，常将吊片打毛的原因。大多数有

机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。

（2）θ＞90°时，θn＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θn变大，更不易为液体所

润湿。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105°~110°之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现

θn可高达140°。

3、 吸附膜

上述各式中的γSV 是固体露置于蒸气中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它与除气后的固

体在真空中的表面张力γSO 不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表面能，吸附膜

的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。

4.3.5 粘附及其化学条件

固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密

接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的

结果。

粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：

n n LV SL SV θγγγcos )(=?LV SL SV n n γγγθ)

(cos ?

=θθcos cos n

n =

(1) 润湿性

(2) 粘附功（W ）

(3) 粘附面的界面张力γSL

(4) 相溶性或亲和性

（1）润湿性

对液相参与的粘附作用，必须考虑固-液之间的润湿性能。在两固体空隙之间，液体的毛细管现象所产生的压力差，有助于固体的相互结合。如液体能在固体表面上铺展，则不仅减少液体用量，而且可增大压力差，提高粘附强度；相反，如果液体不能润湿团体，在两相界面上，将会出现气泡、 空隙， 这样就会降低粘附强度。因此，粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。

(2) 粘附功（W ）

粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W ）衡量。所谓粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。

(3) 粘附面的界面张力γSL

界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。γSL 越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式

可见，γSL 愈小则cosθ或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与γSL 的倒数成比例。

(4) 相溶性或亲和性

润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力分别为72和500达因／厘米，但水却不能在水银表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG＜0。因此相溶性越好，粘附也好。

综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：

1）被粘附体的临界表面张力γC 要大或使润湿张力F 增加，以保证良好润湿。

2）粘附功要大，以保证牢固粘附。

3）粘附面的界面张力γSL 要小，以保证粘附界面的热力学稳定。

4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。 另外，粘附性能还与以下因素有关：

1）粘附与固体表面的清洁度有关。

如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，那么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。

2）粘附与固体的分散度有关。

一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固体的分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附强度。通常粉体具有很大的粘附能力，这也是硅酸盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。

3）粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关。

如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。

SL LV SV LV W γγγθγ?+=+=)1(cos