手性金属有机框架材料的合成

分类号：

学校代码：11460

学号：0910431

南京晓庄学院本科生毕业论文手性金属有机框架材料的合成及热力学性质研究

Synthesis and Thermodynamic Properties of Chiral Metal-Organic Framework Materials

(MOFs)

所在院(系)：生物化工与环境工程学院

学生姓名：张德宽

指导教师：段海宝

研究起止日期：二○一三年一月至二○一三年五月

二○一三年五月

学位论文独创性声明

本人郑重声明：

1.坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。

2.本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。

3.本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。

4.本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或

撰写过的研究成果。

5.其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。

作者签名：

日期：

手性金属有机框架材料的合成及热力学性质研究

学生姓名：张德宽

指导教师：段海宝

摘要：手性金属有机框架材料一直以来都是科学工作者的重点，尤其是在药物和生物体中的应用方面。手性金属有机框架材料（MOFs）具有迷人的拓扑结构和潜在的应用价值，受到了广泛关注。本实验通过镉与联苯二羧酸配位得到MOF材料。从X射线粉末衍射分析得到晶系为正交晶系；空间群为I212121；晶胞参数为a（?）=8.207（5）；b（?）=27.618（5）；c（?）=28.692（5）；α（o）=90；β（o）=90；γ（o）=90

关键词：手性金属有机框架材料（MOFs）、模板、不对称催化

Synthesis and Thermodynamic Properties of Chiral Metal-Organic

Framework Materials (MOFs)

Abstract: Scientific workers have put the emphasis on the chiral material for a long time ,especially in drugs and application of organisms .Chiral metal-organic framework materials(MOFs) have attracted significant attention because of not only their enormous variety of interesting structural topologies but also their wide potential applications. In this experiment, cadmium and 4,4'-Biphenyldicarboxylic acid ligand MOF material obtained. From X-ray powder diffraction analysis crystal system is orthorhombic; The compound I212121space https://www.360docs.net/doc/1e12698757.html,ttice parameters a（?）=8.207（5）；b（?）=27.618（5）；c（?）=28.692（5）；α（o）=90；β（o）=90；γ（o）=90.

Keywords：chiral metal-organic framework materials (MOFs);template;asymmetric catalysis

目录

1 前言 (1)

1.1 手性金属有机框架材料的研究进展 (1)

1.2 本研究的目的和意义 (1)

1.3 手性金属有机框架材料的合成方法 (2)

1.4 手性金属有机框架材料合成影响因素 (2)

1.4.1 pH值 (2)

1.4.2 反应温度 (2)

1.4.3 反应前搅拌时间和反应时间 (3)

1.4.4 反应物的摩尔比 (3)

1.5 手性金属有机框架材料的应用 (3)

1.5.1 不对称催化 (3)

1.5.2 对映选择性分离 (3)

2 实验部分 (3)

2.1 实验仪器与试剂 (3)

2.1.1 主要仪器 (3)

2.1.2 主要试剂 (4)

2.2 实验步骤 (4)

2.3 结果与讨论 (4)

2.3.1单晶衍射 (4)

2.3.2 红外光谱测定 (5)

2.3.3 X-射线粉末衍射仪（XRD） (6)

3 结论 (6)

参考文献 (7)

致谢 (8)

1 前言

1.1 手性金属有机框架材料的研究进展

自20世纪90年代初期Hoskins和Robson[1~2]开创金属有机框架材料(MOFs)研究以来,由于MOFs 材料的迷人的框架结构、高的孔隙率、好的化学稳定性、可再生性、合成过程与仪器简单及其潜在的实用价值,受到广泛关注。虽然由于结构表征以及性能测试方面的困难,增加了MOFs研究的难度,但丝毫未降低其吸引力[3~6]。近十几年,MOFs已经成为化学学科中发展最快的领域之一。

金属有机框架化合物研究非常迅速,而手性MOFs由于手性配体合成难、价格贵,非手性配体合成时结构难预料等原因使其发展缓慢,迄今为止有关手性MOFs的研究只相当于MOFs材料的1%左右.手性催化MOFs最早取得的突破是通过POST-1获得的[7],随后在其基础上进行了改进,得到了一系列不同的网状结构手性MOFs材料,在对映体催化方面取得了很大的成功,但在均相催化方面还没有发

现很好的晶体,因此它仍然有很大的发展潜力。

此外,手性MOFs在很多领域变得越来越重要,尤其是与生命息息相关的行业像制药学、诊断分析、生物工程等,现已证明其在身体和环境中表现是不同的。例如:有些药物有左、右旋两种,其化学性质完全不同，有些药物中只有其中的一种分子结构对疾病有疗效，而其对映异构体的疗效甚微或不起作用，甚至有剧毒。正是由于在生物医学中手性的重要性以及开发对映选择性的手性沸石方面的工作进展缓慢[8]（虽然已经合成出能将环氧丙醇的左右旋对映分离的纯手性沸石SU-32[9]），因此具有与沸石一样持久孔洞和吸附能力且合成条件温和的手性MOFs收到了科学工作者的广泛关注。

1.2 本研究的目的和意义

面对当前严峻的环境污染与能源短缺问题，探索新的能循环使用的多相催化材料应用于有机物的转化及污染物的降解一直是材料化学与催化化学领域的研究热点之一。

手性MOFs 由于其构筑特殊，性能独特，引起人们的关注[10~11]，应用于多相不对称催化[12~13]、手性分离[14]、非线性光学、手性传感、手型磁性材料、光活性纳米级药物的传输和生物医学成像材料等。虽然均相钯催化剂催化活性高、选择性好，但不易于回收再使用，而负载型纳米钯催化剂能解决此问题。近年来，金属有机框架材料(MOFs)因其具有高比表面积、有序的孔结构在气体存储/分离、催化等方面表现出来的优异性能而备受关注，是优良的催化剂载体之一。虽然催化效率、分离效果灯仍未达到我们期望的结果，但是对于催化剂的回收使用是其他方法不可企及的，手性MOFs 具有较高的药物承载能力、生物降解性等多方面的功能表现出色，但是作为手性药物的储存和传递的载体，要求具有很高的生物交融性、无毒性和纳米级的尺寸（在血液里循环应达到的）等，还需要我们去探索、研究，除此之外，作为显影剂的荧光材料、核磁共振的磁性材料[15]、非线性光学材

料和传感材料等方面仍需要进一步发展。

1.3 手性金属有机框架材料的合成方法

近年来，为了开发拥有多种潜在应用价值的功能材料，合理的设计和构建MOFs材料引起了人们的广泛关注[16~19]。但是，手性MOFs形成的最终结构很难预测，其原因如下：（1）中心金属离子的配位方式，羧酸的配位方式各异[17]；（2）为了形成更稳定的框架结构会出现合理的穿插结构（溶剂的作用使穿插程度有所变化）[16~21]；（3）形成晶体之间的互相作用力（分子间的作用力）；（4）反应过程中的溶剂、稳定和pH[22]等的影响。

金属有机框架是由金属离子或金属簇和作为金属中心间链接的有机配体自组装而成的具有周期性网络结构的配体聚合物。因此，可以从金属的配位方式和配体的机构两方面设计出合理的金属有机框架，而手性聚合物只能通过手性配体或非手性配体在特殊环境中自发转变来得到。

目前，所合成的手性金属有机框架大致有以下三类：（1）具有手性配体的手性金属有机框架化合物，（2）具有次级构筑单元（SBU）手性金属有机框架化合物，（3）具有螺旋结构的手性金属有机框架化合物。

因此可以用溶剂热反应使配位原子与配体配位得到手性MOFs材料。

1.4 手性金属有机框架材料合成影响因素

水热法通常是在100℃~200℃下加热12~72℃，反应体系在此温度和自生高压下以便形成溶液中的前驱体来组装产品.影响水热反应的因素较多，其中的一些主要因素，例如pH值、反应温度、反应时间、降温时间、降温速率、反应物的摩尔比和反应容器等因素对水热反应的影响。

1.4.1 pH值

在水热环境下，合理的控制体系的pH值，不仅会得到满意的高产率，有时还会得到不同结构的配位聚合物.在过渡金属芳香多羧酸配位聚合物的制备中，pH值常常成为影响配位空间结构的重要因素.在许多二维、三维配合物的合成中，往往通过添加NaOH或其他碱性试剂使体系接近中性.特别是pH值较高时，羧酸的配位能力较强，配位方式也复杂多变，易生成多维配位聚合物：而pH 值较低时则相反，容易得到低维配合物。

1.4.2 反应温度

水热反应的反应温度范围是100℃~200℃之间，反应温度不同不会导致晶体结构不同，但温度对晶体生长影响明显。在温度不高的情况下，有一些配体没有和金属离子彻底反应，而且在较高温度下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，因此，在较高温度下结晶通常效果更好，但也不宜太高。

1.4.3 反应前搅拌时间和反应时间

对于反应体系来说，在加热前应使它充分混合，形成均一的悬浊液。本实验中反应前一般是电磁搅拌1h，若时间太少则形成不了均匀的溶液。

水热反应的反应时间一般控制在72~120h，是金属离子与有机配体充分反应。本实验结果是，恒温72h反应的晶体长得好，产率也稍高，这可能是因为金属中心在溶液的临界状态下与有机配体反应比较充分的结果。

1.4.4 反应物的摩尔比

反应物之间的摩尔比是影响反应结果最重要的因素，不同摩尔比组装成不同的共价骨架。

1.5 手性金属有机框架材料的应用

手性金属有机框架材料在不对称催化及对映选择性分离[23,24]、非线性光学、手性传感、手型磁性材料、光活性纳米级药物的传输和生物医学成像材料等方面的潜在应用，使其成为不同学科的研究热点。

1.5.1 不对称催化

在不对称催化反应中，催化剂的作用是在催化中心周围形成一个特定的空间环境，从而调整反应物分子的空间取向，形成特定的反应通道，控制反应进程，达到立体选择反应的目的.因此，获得高对映选择性、高反应活性的催化剂，成为人们研究的重点，而作为具有多相不对称催化性质的手性MOFs，引起了化学工作者的广泛关注。其中有：酯基转移作用、氰基硅烷化、羟醛缩合反应、二乙基锌添加到羰基碳上、格式反应、狄尔斯-阿尔德反应、环氧化合物的胺解和醇解、酮的氢化反应、烯烃的环氧化。

1.5.2 对映选择性分离

自然界的很多物质以对映体存在，而有用的只是其中的某一个对映异构体，这时就需要将两种物质分离，而其物理性质非常相似，不可能直接用纯物理的方法分离，因此需要找一个合适的介质。手性MOFs因为它的手性孔洞或其中的含有的手性官能团而引起了人们的关注，成为外消旋体拆分的候选者。

2实验部分

2.1实验仪器与试剂

2.1.1主要仪器

（1）实验仪器：

电子天平、玻璃棒、量筒、吸管、烘箱、聚四氟内衬、不锈钢反应釜、显微镜

（2）红外光谱测定

室温下采用Nicolet is 10型傅里叶变换红外光谱仪，以KBr为固体溶剂，在4000~400 cm-1范围内测定固体样品的红外吸收光谱。

（3）X射线衍射分析

采用Panalytical X’ pert PRO型衍射仪Cu 靶，Kα辐射源（λ=1.5418?），设置测量角度10~80o，4o/min，管压40kV，管电流50 mA。

2.1.2 主要试剂

表1：主要试剂表

名称规格生产厂家

四水合硝酸铬（Cd（NO3）2.4 H 2O） A.R 国药集团化学试剂有限公司N,N-二甲基乙酰胺（DMA） A.R 南京化学试剂有限公司

4,4'-联苯二羧酸(H 2bpdc) A.R 天津希恩思生化科技有限公司去离子水(H 2 O) A.R 国药集团化学试剂有限公司丙酮AR 国药集团化学试剂有限公司2.2 实验步骤

称量0.092 g（0.3 mmol）的Cd（NO3）2.4 H 2O置于反应釜内，首先在搅拌下分散于5 ml的DMA，然后加入0.060 g（0.25 mmol）H 2bpdc、0.090 g（5 mmol）H 2 O溶液滴加到上述反应混合物中。将反应混合物搅拌，然后将其密封于一个四氟衬里的不锈钢高压釜中，将反应釜置于烘箱内加热，在自生压力下在160度三天。所得到的产物，在显微镜下观察，所得产物，通过过滤分离，DMA洗涤，并在空气中干燥。

2.3 结果与讨论

2.3.1单晶衍射

从X射线单晶衍射分析得到化合物为正交晶系；空间群为I212121；晶胞参数为a（?）=8.207（5）；b（?）=27.618（5）；c（?）=28.692（5）；α（o）=90；β（o）=90；γ（o）=90。图1a)为化合物的不对称单元，可以发现在一个不对称单元中有一个晶体学不等价的Cd 和一个BPDC配体。图1b)为化合物的堆积结构，沿着晶体学b轴方向，化合物堆积形成三维骨架结构。

图1 a）为配合物手性基本构造单元，b）为配合物的三维堆积结构

2.3.2 红外光谱测定

室温下采用Nicolet is 10型傅里叶变换红外光谱仪，以KBr为固体溶剂，在4000~400cm-1范围内测定固体样品的红外吸收光谱。

图2为配合物的红外光谱：在3400 cm-1附近有宽吸收峰，是化合物中O-H键的伸缩振动；在1600 cm-1处附近有很强吸收峰，是化合物中羰基的伸缩振动；在1400 cm-1附近有吸收峰，是化合物中氨基的对称变形振动；在1650-1450 cm-1处有多个强吸收峰，是化合物中苯环基团的振动。在3500-3300 cm-1处有强吸收峰，是化合物中N-H伸缩振动；在1650-1590 cm-1处有强吸收峰是化合物中N-H弯曲振动；在1200-1000处有吸收峰，是化合物中C-N伸缩振动；在910-650 cm-1处有强吸收峰，是化合物中C-H弯曲振动；在3050 cm-1处有吸收峰，是化合物中芳环中C-H伸缩振动；在1630 cm-1处有吸收峰，是化合物中C=C伸缩振动。

图2 化合物的红外光谱

2.3.3 X-射线粉末衍射仪（XRD）

采用Panalytical X’ pert PRO型衍射仪Cu 靶，Kα辐射源（λ=1.5418?），设置测量角度5~50o，管压40kV，管电流50mA。如图3所示：A图为已知的[Me2NH2]2[Cd2(bpdc)3].4dma的X射线粉末衍射谱图，B为样品所测谱图，可用B与A对比可得：B与A基本吻合，所以所合成的样品为存相。

B

B

图3 化合物的粉末衍射分析

3 结论

（1）所做样品为无色棒状晶体，理论产量为0.2083 g 实际产量为0.125 g 产率为60%；

（2）由以上红外光谱测定，该配合物中存在甲基、羰基、氨基、N-H、C-H、C=C、羟基、苯环等官能团；

（3）由X射线单晶及粉末衍射分析可得已做样品为手性配合物[Me2NH2]2[Cd2(bpdc)3].4dma，并且得到晶系为正交晶系；空间群为I2121；晶胞参数为a（?）=8.207（5）；b（?）=27.618（5）；c（?）=28.692（5）；α（o）=90；β（o）=90；γ（o）=90。

参考文献

[1] Hoskins, B. F.; Robson, R. J. Am. Chem. Soc.1990, 112, 1546.

[2] Robson, R.; Abrahams, B. F.; Batten, S. R.; Gable, R. W.; Hoskins, B. F.; Liu, J. P. ACS Symp. Ser. 1992, 499, 256.

[3] Ji, M. W; Lu, P; Liu, J.; Wang, M.; Liu, F. J.; Xia, G. M. Shan-dong Chem. Ind. 2011, 40, 42 (in Chinese). (纪穆为，

卢萍，刘静，王敏，刘凤静，夏光明，山东化工，2011, 40, 42.)

[4] Liu, H.; Zhao, Y. G.; Zhang, Z. L.; Nijem, N.; Chabal, Y. J.; Zeng, H. P.; Li, J. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 4754.

[5] Zhao, Y. G.; Wu, H. H.; Emge, T. J.; Gong, Q. H.; Nijem, N.; Chabal, Y. J.; Kong, L. Z.; Langreth, D. C.; Liu, H.; Zeng,

H. P.; Li, J. Chem. Eur. J. 2011, 17, 5101.

[6] Li, K. H.; Olson, D. H.; Seidel, J.; Emge, T. J.; Gong, H. W.; Zeng, H. P.; Li, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10368.

[7] Seo, J. S.; Whang, D.; Lee, H.; Jun, S. I.; Oh, J.; Jeon, Y. J.; Kim, K. Nature 2000, 404, 982.

[8] Castillo, J. M.; Vlugt, J. H.; Dubbeldam, D.; Hamad, S.; Calero, S. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 22207.

[9] Zhang, L.; Jiang, J. J. Membr. Sci. 2011, 367, 63.

[10] Li, H. Y.; Jiang, L.; Xiang, H.; Makal, T. A.; Zhou, H. C.; Lu, T. B. Inorg. Chem. 2011, 50, 3177.

[11] Gao, Q.;Wang, X. Q.; Jacobson, A. J. Inorg. Chem. 2011, 50, 9073.

[12] Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2011.

[13] Wang, C.; Zheng, M.; Lin, W. B. J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1701.

[14] Tan, Y. X.; He, Y. P.; Zhang, J. Inorg. Chem. 2011, 50, 11527.

[15] Nagaraja, C. M.; Haldar, R.; Maji,T. K.; Rao, C. N. R. Cryst. Growth Des. 2012, 12, 975.

[16] Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H. L.; Hen, B. L.; Reineke, T. M.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319.

[17] Ockwig, N. W.; Delgado-Friedrichs, O.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 176.

[18] Natarajan, S.; Mahata, P. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2304.

[19] Alexandrov, E. V.; Blatov, V. A.; Kochetkov, A. V.; Proserpio, D. M. Cryst. Eng. Commun. 2011, 13, 3947.

[20] Wei, W. Y.; Fang, J.; Kong, H. N.; Han, J. Y.; Chang, H. Y. Prog. Chem. 2005, 17, 1110 (in Chinese). (魏文英，方键，孔海宁，韩金玉，常贺英，化学进展，2005, 17,1110.)

[21] Kesanli, B.; Cui, Y.; Smith, M. R.; Bittner, E. W.; Bockrath, B. C.; Lin, W. Angew. Chem. 2005, 117, 74.

[22] Su, Z.; Fan, J.; Okamura, T.; Sun, W. Y.; Ueyama, N. Cryst. Growth Des. 2010, 10, 3515.

[23] Liu, Y.; Xuan, W. M.; Cui,Y. Adv. Mater. 2010, 22, 4112.

[24] Nickerl, G.; Henschel, A.; Grünker, R.; Gedrich, K.; Kaskel, S. Chem. Ing. Tech. 2011, 83, 90.

致谢

本研究及学位论文是在我的导师段海宝老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。段老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向段老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。我还要感谢在一起愉快的度过毕业论文小组的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们！

最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心地感谢！