催化原理总结
催化原理总结
《催化作用基础》总结,2010 级,第一章绪论,催化剂的重要性质：活性：转化率选择性：分数选择性，相对选择性，工业选择性，产率寿命：寿命曲线（成熟，稳定，衰老）价格：选择催化剂应考虑的因素:选择性,寿命,活性,价格固体催化剂的一般组成:载体,主催化剂（活性组份）,助催化剂（载体的:提高稳定性,抑制副反应,提供双功能；活性组份的:促进活性结构的形成,调变活性组份的电子云密度）载体的作用:1）分散活性组分；2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）；3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5）传热与稀释作用负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂,催化剂的分类 1.按催化反应体系物相的均一性分类:均相,非均相（多相）,酶催化 2.按催化剂的作用机理分类:1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等 3.按催化反
应类型分类1）加氢2）脱氢3）部分氧化4）完全氧化5）水煤气变换6）合成气7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应8）氧氯化反应9）羰基化10）聚合, 第一章绪论,4.按催化剂分类1）酸、碱催化剂均相酸、碱催化剂多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂）2）金属催化剂3）半
第一,络合催化剂） 4 导体催化剂过渡金属氧化物过渡金属硫化物．章绪论,第二章吸附作用与多相催化,多相催化的反应步骤与扩散固体表面分子在固体表面的吸附金属表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附吸附等温线,1.多相催化反应步骤1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散2）反应物分子在催化剂内
表面上吸附3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用进行化学反应4）反应产物自催化剂内表面脱附5）反应产物在孔内
扩散并扩散到反应气流中去,第二章吸附作用与多相催化,扩散扩散方式:常规:孔径》100nm努森:孔径w 100nm构型:孔径v 1.5nm 扩散系数：,第二章吸附作用与多相催化,2.吸附物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小（8?20kJ/mol）,可逆吸附，无选择性，可发生多层吸附化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大
（40~800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子层吸附类似化学反应，遵循化学热力学和动力学规律,第二章吸附作用与多相催化,3.固体表面结晶、无定形物质、配位多面体1）晶体表面的
晶面暴露晶面的影响因素：影响不同晶面暴露比例的因素：热力学动力学稳定的晶面特点：（1）单位面积上未满足的键的数目小；
（2）电中性。
,第二章吸附作用与多相催化,晶体的缺陷分类：点，线，面，立体晶体表面的缺陷与催化作用原子水平的固体表面是不均匀的表面具有高浓度的位错和缺陷：,第二章吸附作用与多相催化, 分子在固体表面的吸附吸附过程的推动力：固体表面自由能的降力化学vanderWaals低
存在表面配位不饱和位物理吸附作用力：吸附作用力：价键力，形成化学键,第二章吸附作用与多相催化, 物理吸附与化学吸附的区别,总结：物理吸附与化学吸附的区别, 吸附质的可动性两种寿命定位吸附与非定为吸附吸附位能曲线物理吸附的重要性物理吸附，弱化学吸附，强化学吸附的未能曲线化学吸附的类型1）解离（均裂，非均裂），还原解离吸附：吸附物中构成键的电子对在吸附时转移到吸附剂表面－吸附物给出电子（吸附剂得到电子）。
氧化解离吸附：吸附时吸附物从吸附剂表面取走一对电子－吸附物得到电子（吸附剂给出电子）。
2）非解离,第二章吸附作用与多相催化,化学吸附键化学吸附：吸附物与吸附剂的作用方式不同（1）双方共享电子，组成共价键（2）双方电负性差别较大，组成离子键（3）双方电负性差别不大，形成极性键,第二章吸附作用与多相催化,吸附热1）吸附热与吸附剂的处理条件有关一般：还原性吸附质在氧化型吸附剂上的吸附热较大氧化性吸附质在还原型吸附剂上的吸附热较大2）吸附热常随吸附温度而变化原因： A 温度不同，化学吸附机理不同 B 温度不同，吸附层的活动性不同3）脱附实验与吸附实验测得的吸附热可能不同原因：条件不同，吸附层的平均键合能力不同,第二章吸附作用与多相催化,化学吸附热随吸附量或覆盖率的变化：遮盖率越大，吸附热越小-表面不均匀覆盖率不同，
吸附位能曲线和活化能不同当小时吸大，Ea小,Ed大;
,H
小；当当大吸小由小变大大时吸下,Ea,Ed
H 降,Ea上升,Ed
下降原因：1）表面不均匀性
2）吸附物种之间的
相互作用3）占有固体中不同的能级,第二章吸附作用与多相催化气体优先吸附在吸附能力强的活泼部位上活泼部位的吸附速率快表面不均匀性产生的根源：不同晶面的暴露比例不同晶体的边、角、面、边界、晶格缺陷和孔表面能量和功函不同,第二章吸附
作用与多相催化,晶体的电子结构满带、空带、导带、价带、禁带满带：已充满带子的能带。
导带：未完全充满带子的能带。
空带：没有电子充填的能带。价带：原子的外层价电子充填的能带。
禁带：各能带之间的间隙，电子不能存在的区域Fermi 能级：
d 带空穴与磁化率:d 带空穴是指d 能带中未充填电子的空能级。
d 带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于 d 能带中的未配对电子数。
，第二章吸附作用与多相催化,d带空穴数与吸附热：d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。
Fermi 能级越低，d 带空穴数越大，吸附越强物质按能带结构的分类：金属、本征半导体、绝缘体,第二章吸附作用与多相催化,n型半导体一靠电子的运动导电（negetive）p型半导体一靠正穴的运动导电（positive）非本征半导体（缺陷半导体）导电性源于化合物对化学计量的偏离非化学计量的氧化物和硫化物具有氧化物表面上的化,第二章吸附作用与多相催化,优异的催化活性．
学吸附非化学计量的成因:晶体和气相分子的相互作用，由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量非化学计量晶体四种基本类型：（1）阴离子空位（2）填隙阳离子（3）填隙阴离子
（4）阳离子空位缺陷的存在导致形成新能带新能带的位置：禁带类型：施主能级受主能级,第二章吸附作用与多相
催化，非本征半导体：（1）n型半导体容易给出电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中；禁带中产生施主能级
（Electrondonorlevel）；施主能级中的电子容易激发到导带中；导
电性靠施主能级中的电子激发到导带中。
（2）p 型半导体容易接受电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中；禁带中产生受主能级（Electronacceptorlevel）；受主能级能从价带接受电子，使价带中产生正空穴；导电性靠受主能级接受电子产生的正空穴。
,第二章吸附作用与多相催化,第二章吸附作用与多相催化,金属氧化物类型：p 型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。
n 型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态（包括零价）。
施主能级与受主能级施主能级:位于空带的下方受主能级:位于Fermi能级之上方，第二章吸附作用与多相催化,p型半导体与n 型半导体的确定方法：p 型半导体氧化物：在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而增加。．
因为，氧气的吸附使正穴数增加。
p 型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。
n 型半导体氧化物：在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而减小。
因为，氧气的吸附从氧化物中取得电子，使电子数减小。
n 型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态（包括零价）。
,第二章吸附作用与多相催化,化学吸附消耗型：造成载流子数目
减少的吸附称为消耗性化学吸附累积型：造成载流子数目增加的吸附称为累计性化学吸附两类半导体：n型，p型两种吸附质：受主型A，施主型D四种组合，两类吸附累计性化学吸附：p-A
组合，n-D 组合电导率增加，吸附能力大，覆盖度达到1。
消耗性化学吸附：n-A 组合，p-D 组合电导率下降，吸附能力小，覆盖度很小。
,第二章吸附作用与多相催化,Volkyenshtyein 的吸附分类:6 类半导体氧化物上化学吸附的特点1、多个吸附部位表面物种：阴离子和金属阳离子阳离子氧化数可变，造成多个吸附部位发生吸附时，在表面和吸附质之间有电子传递2、慢吸附与快吸附（1）
低温快吸附，弱化学吸附，非活性吸附（2）高温慢吸附，强化
学吸附，活性吸附两个以上的吸附部位逐步交换吸附金属氧化物上的化学吸附与金属上的化学吸附相比：更具多样性通常是慢吸第三章金属催化剂及其催化作,第二章吸附作用与多相催化,附．
用,1、金属催化剂的特点2、金属催化剂的化学吸附3、电子因素与催化作用4、晶体结构与催化作用5、负载型催化剂及其催化作用6、合金催化剂及其催化作用,,一、金属催化剂特点：特点：高的催化活性，可以使多种键发生开裂主要用于：氧化-还
原型的催化反应多为 d 区元素(IB,VIB,VIIB,VIII 族元素)外层：1?2个S电子，次外层1?10个d电子未成对的d轨道，可以被吸附质的S 电子或p 电子配对，发生化学吸附二、吸附过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的未成对 d 电子或空的 d 轨道有关,,二、吸附