加氢工艺培训教材
加氢工艺培训教材
近年来由于国家对汽柴油等石化产品的质量要求越来越高，而原料的性质越来越差，传统的油品加工工艺越来越难以满足要求。美国DuPont公司IsoTherming加氢新工艺，使用新型加氢反应系统，投资成本和操作费用较低。该工艺通过先用氢气使混合进料和先前已被加氢处理的液体循环物流处于氢饱和状态，混合进料和循环物流和反应所需的全部氢气一起进入催化剂床层。当氢气呈液相以溶解氢形式进入反应器时，整个反应只受内在反应速率(催化剂的有效因素和实际反应速率)的控制。加氢时，发生的绝大多数反应为高放热反应。被处理过的流体循环物流不仅可向反应提供大量溶解氢，还可以作为热载体，有助于吸收反应热量，使反应器在更为等温的模式中运行，同时该技术还可大大减少催化剂的结焦现象。
1 加氢技术简介
1.1加氢的作用：
1）脱除原料油中的S、N、重金属等组分，为后续装置做好准备；
2）降低原料油中胶质，残炭值，提高后续装置加工量、产品收率；
3）对催化柴油，焦化柴油，直馏柴油等产品进行精制以提高质量；
4）使油品中的芳烃饱和，降低油品密度；
1.2加氢的种类：
1、石脑油加氢
通过加氢使得S含量<0.5ppm、N含量<0.5ppm。
石脑油加氢的约束条件：
1）反应床层温度不得高于350℃；
2）硅含量需严格控制，以防催化剂中毒；
3）控制砷的含量；
4）辛烷值损失要尽量少；
5）注意控制压力降，不能过大。
2、煤油加氢
通过加氢改善煤油烟点；降硫醇含量；降酸度、环烷烃含量。
煤油加氢的约束条件：
1）温度控制合适，温度过高会使煤油颜色加深，烟点上升；
2）采用钴钼催化剂。
3、柴油加氢
通过加氢使产品质量得以改进，生产产品低硫柴油和超低硫柴油；同时使柴油中的芳烃饱和，改善柴油色泽，稳定性；脱蜡，改善柴油凝固点。
柴油加氢的约束条件：
1）温度限制，随着催化剂活性的降低，为保证产品质量需提高进料油品的温度，但进料温度过高催化剂又易结焦；
2）反应床层温度过高会影响柴油色度；
3）压力降不能过大。
4、催化原料预处理
通过加氢对催化原料脱S,脱N，降原料油密度，降残炭，使芳烃饱和。
约束条件：
1）反应床层温度，影响反应速率；
2）重金属含量过高，会使催化剂中毒；
3）压力降过高会影响操作。
2 加氢技术的发展
加氢技术可分为三个阶段：
第一阶段为1940～1970年，以提高产率为主，渣油转化技术；
第二阶段为1980～2010年，对产品质量要求逐渐提高，以清洁环保为主。
第三阶段为2020～以后，针对能源紧缺，需将更多重油转化为产品。为能源充分利用阶段。
3 DuPont IsoTherming加氢
3.1 IsoTherming加氢工艺
IsoTherming油品加氢改质工艺分原料预处理部分，加氢反应部分，热、冷低分部分，分馏部分，新氢压缩机部分等。
原料预处理部分：混合原料（包括焦化蜡油、焦化柴油、直馏柴油、催化柴油）先进入进料过滤器过滤，然后与低硫柴油换热后进入原料缓冲罐，原料进入缓冲罐前腰控制好温度在150℃以下，以防结焦，然后由进料泵将原料抽出送往后续工段。
加氢反应部分：保护床控制总体原则要确保进入床层的液体处于氢饱和状态，可采取以下措施：（1）每个床层上都要保证一定液位，淹没催化剂；（2）释放气的流量控制至最小且为固定值，确保有连续的气相不断从反应器床层往外排，确保有氢气逸出，从而保证油品处于氢饱和状态。反应器床层的液位通过注氢量来控制，液位高时，加大氢气量，可将液位压下去。
热、冷低分部分：主要为热低压分离罐、冷低压分离罐。由于反应过程中有铵盐生成，会对设备造成腐蚀，因此在油品进冷低压分离器前注水，以洗去铵盐。
分馏部分：由热低压分离器底抽出的油进入分馏进料加热炉，然后进入分馏塔底部（28层）然后通过分馏工艺分离出各组分。
新氢压缩机部分：由进出口分液罐、中间冷却器、往复压缩机组成。制氢装置来的氢气进入压缩机入口分液罐后，由压缩机升压后送入反应系统。
3.2关键设备介绍
（1）、反应器
1)反应器关键参数为反应温度、压力及催化剂体积；
2)反应器床层数量与氢耗、氢气的溶解度、反应器床层压降有关，同时受加氢循环泵的相关参数（扬程、流量等）限制。
（2）、反应器循环泵
反应器循环泵目的：1)是将溶解有氢气的反应产物循环带入反应器中；2)吸收反应热，使反应器床层温度比传统模式低，生焦量下降。
因此泵的可靠性要求高、无泄漏，一般采用高温屏蔽泵以提高整个装置的安全性。
3.3与传统加氢工艺的比较
该套工艺称为等温加氢，因反应热被循环的液体吸收，温升较低，接近等温而得名。传统工艺靠循环氢压缩机和新氢压缩机提供氢源，在反应器中有气液两相存在，有H2从气相到液相的传质过程，同时反应产物H2S从液相传质到气相中。而该套工艺不同于传统技术，采用液相循环。整个反应器为全液相，氢气溶解于油中，少了气液相的传质过程，没有传质阻力。因此反应器体积相对较小，同时省去了很多高压设备。热高分、冷高分分别由热低分、冷低分代替，用循环油泵代替了循环氢压缩机，取消了部分高压换热器，大大降低了投资成本。
4化学反应原理
4.1加氢反应原理
利用H2把不饱和键饱和、将C-S、C-N键断开变成H2S、NH3及将C-C键断开，把大分子变成小分子。
4.2反应分类
（1）希望发生的反应(正反应)
1)脱硫反应；2)脱氮反应；3)脱氧反应；4)脱卤素反应；5)脱金属反应；6)加氢饱和反应(芳烃饱和可提高十六烷值，芳烃开环及支键断开可降低油品密度)；
7)深度有限的裂化反应。
（2）不希望发生的反应(副反应)
1)过度裂化(如石脑油变瓦斯)。过度裂化床层温度不好控制；
2)结焦反应。减少催化剂使用寿命，床层压降上升。
4.3原料的性质
原料的性质主要表现在以下几个方面：1)馏程；2)硫含量；3)氮含量；4)密度；5)芳烃；6)重金属；7)辛烷值。
（1）馏程
原料干点高，分子量大，API下降，密度增大，硫化物含量多，重金属含量高(特别是蜡油)，催化剂更易中毒，同时加工过程中产品的颜色加深，易产生焦炭，主要是其中不饱和物高，在有氧条件下很快氧化成胶质，使颜色加深。
原料干点增加达一定程度后，干点仅上升一点，其中的硫化物的复杂程度却增加很多，加工难度也相应增大几倍。
（2）硫含量
原料中硫的种类的关系如下表：
注：相对反应速度是以4为基准。
越复杂的硫化物因难于接触到活性中心，需要更多的催化剂及反应空速来脱除，加工难度大。
原料中芳烃含量大，十六烷值低，硫化物脱除也相对困难。
汽油、煤油、柴油中硫化物的脱除难易程度为汽油＜煤油＜柴油。硫化物含量高并非都难脱除，主要取决于其中难于脱除的硫化物的多少，即脱硫转化率与硫的结构有很大关系。
（3）氮含量
催化剂为酸性活性中心，氮更易于吸附并占据活性中心。在此情况下，硫化物脱除较困难。一般需将氮脱除到一定程度以利于硫的脱除。
原料中的氮含量增加，若要得到相同质量的产品，则反应温度需上调。一般氮含量小于400ppm时，温度上调幅度较大；大于400ppm时则温度上调较缓慢。
（4）残炭
残炭越高，加氢难度越大。
（5）重金属
重金属会造成催化剂永久失活，装置设置预加氢反应器主要是吸附重金属，对主催化剂进行保护。一般情况下，主催化剂中金属含量超过总量的2～3%便不可再生。
（6）芳烃
原料中芳烃含量分布情况如下表所示：
由上表可知，催化柴油加氢精制氢消耗的氢气最大，且双环与三环芳烃加氢饱和易于单环芳烃。通常情况下，芳烃饱和过程中其含量与反应温度呈抛物线形，存在一个饱和的最低温度，当反应温度低于该温度时，原料中芳烃含量随温度的上升逐渐下降，反之则上升。
总之，原料性质的相对性对操作的影响可归纳为干点增加、芳烃含量增加、不饱和烃含量增加、氮含量增加，操作难度均会增大。但是硫含量增加，操作难度是否增大取决于其中难于脱除的硫化物的含量是否增加。
5 催化剂
5.1新老催化剂比较
老式催化剂挂硫低、活性低、有效成份二硫化钼分散高；新型催化剂挂硫高，活性高，有效成份分散低。
5.2催化剂活化
催化剂一般都是氧化态的，需进行硫化，即活化，才能起到作用。硫化过程不好，活性可能就不高，不过完全硫化也是相对的。
将催化剂活化可采用硫化氢、含硫原料或活化剂(如DMDS、TNPS、DMS)。也有已硫化好的催化剂，方便简单。但一般不采用此种催化剂，若存放不当，易自然，比较危险。
5.3催化剂装填
为确保床层压降不至于太大，催化剂装填为分级装填，包括稀相装填和密相装填。稀相装填为瓷球的装填。瓷球主要起保护催化剂并过滤固体颗粒的作用，装填方式为不同粒径瓷球分层平铺，相对松散。密相装填为催化剂的装填。催化剂入装填器漏斗，底部由旋转器带动分布管旋转进入反应器内，旋转速度与催化剂粒径大小，反应器直径大小有关，旋转速度过大或过小都会造成催化剂装填不均匀，影响反应过程，使反应器内各部分催化剂失效不同步。密相装填并非一次性装填到位，装填一部分后需测量是否均匀，再继续装填。
5.4催化剂的选择
1、催化剂的选择取决于原料性质及产品的质量要求。
2、评价催化剂的好坏可从以下几方面进行：1)活性。衡量反应速率；2)选择性。正反应发生，副反应少则选择性好；3)稳定性；4)产品质量。是否能满足产品质量要求。
3、DuPont公司推荐使用雅宝公司催化剂：保护床层催化剂KF-647-1.3Q，主床层催化剂KF-860-1.3Q。
6 影响反应器的操作条件
6.1原料的质量
1)增加原料干点，反应苛刻程度增加，催化剂寿命缩短；
2)原料残炭含量增加，高分子的量增加，转化反应难度增加；
3)氮含量增加，加工难度增加，氮会抑制加氢脱硫反应；