吸附剂

吸附剂（吸收剂）

用以选择性吸附气体或液体混合物中某些组分的多孔性固体物质称吸附剂。吸附剂通常制成球形、圆柱形或无定形的颗粒或粉末。优良吸附剂应具有的特性主要是单位质量吸附剂具有较大的表面积，对吸附质具有较大的吸附能力（即平衡吸附量大）。并且具有良好的选择性，即能优先吸附混合物中某些组分。此外，还要求容易再生（即平衡吸附量对温度或压力的变化敏感），具有足够的强度和耐磨性等。

常用的吸附剂有：①活性白土、硅藻土等天然物质。常用于油品和糖液的脱色精制；②活性炭。由各种含炭物质经炭化和活化处理而成，耐酸碱但不耐高温，吸附性能良好，多用于气体或液体的除臭、脱色、以及溶剂蒸气回收和低分子烃类的分离；③硅胶。由硅酸钠水溶液脱钠离子制成的坚硬多孔的凝胶颗粒，能大量吸收水分，吸附非极性物质量很少，常用于气体或有机溶剂的干燥以及石油制品的精制；④活性氧化铝。由氧化铝的水合物加热脱水制成的多孔凝胶和晶体的混合物，常用于气体和有机物的干燥；⑤合成沸石。又称分子筛，人工合成的硅铝酸盐，具有均匀的孔径，热稳定性高，选择性好，用于气体和有机溶剂的干燥及石油馏分的吸附分离等；⑥合成树脂。具有巨型网状结构，常用的有非极性树脂，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚体；极性树脂，如聚甲基丙烯酸酯，用于废水处理、维生素的分离、药剂的脱色和净制等。

9.1.1、吸附现象及其工业应用

1、吸附分离应用背景：

吸附操作在化工、轻工、炼油、冶金和环保等领域都有着广泛的应用。如气体中水分的脱除，溶剂的回收，水溶液或有机溶液的脱色、脱臭，有机烷烃的分离，芳烃的精制等。

2、吸附的定义及概念：

固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附。其中被吸附的物质称为吸附质，固体物质称为吸附剂。3、吸附机理的分类：

根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附操作分为物理吸附与化学吸附两大类。

⑴、物理吸附或称范德华吸附：它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果，因其分子间结合力较弱，故容易脱附，如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力，气体就会凝结在固体表面上，吸附过程达到平衡时，吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。

⑵、化学吸附：是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。本章主要讨论物理吸附。

4、吸附机理的判断依据：

⑴、化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740J／mol和62800J／mol，而这两种气体的物理吸附热约为25120J／mol和8374J／mol。

⑵、化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。

⑶、化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较大，因它不属于活化吸附。

⑷、化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压增大，吸附层可能转变成多分子层。

5、吸附剂的再生及方法：

吸附剂的再生，即吸附剂脱附，对吸附过程是非常重要的，通常采用的方法：提高温度或降低吸附质在气相中的分压，这样的结果：吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相，这种现象称为“脱附”，所以物理吸附过程是可逆的。吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。

6、吸附分离过程的分类：

目前工业生产中吸附过程主要有如下几种：

①、变温吸附在一定压力下吸附的自由能变化ΔG有如下关系:

ΔG＝ΔH－TΔS （9-1）

式中ΔH为焓变，ΔS为熵变。当吸附达到平衡时，系统的自由能，熵值都降低．故式(9-1)中焓变ΔH为负值，表明吸附过程是放热过程，可见若降低操作温度，可增加吸附量，反之亦然。因此，吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使被吸附组分脱附。通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程，吸附剂循环使用。

②、变压吸附也称为无热源吸附。恒温下，升高系统的压力，床层吸附容量增多，反之系统压力下降，其吸附容量相应减少，此时吸附剂解吸、再生，得到气体产物的过程称为变压吸附。根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化愈大，吸附质脱除得越多。

③、溶剂置换在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时使吸附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。

7、吸附分离过程的适用范围：

吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附剂）与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于用精馏等方法难以分离的混合物的分离，以及气体与液体中微量杂质的去除。此外，吸附操作条件比较容易实现。

9.1.2、常用吸附剂

1、工业吸附剂的定义：

通常固体都具有一定的吸附能力，但只有具有很高选择性和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。

2、吸附剂的选择原则：

吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性的作用，吸附剂的选择是非常重要的一环，一般选择原则为：

①、具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂，其吸附能力强；

②、具有良好的吸附选择性；

③、容易解吸，即平衡吸附量与温度或压力具有较敏感的关系；

④、有一定的机械强度和耐磨性，性能稳定，较低的床层压降，价格便宜等。

3、吸附剂的种类：

目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅胶，分子筛等。

⑴、活性炭

①、活性炭的结构特点：是具有非极性表面，是一种疏水性和亲有机物的吸附剂，故又称为非极性吸附剂。

②、活性炭的优点：是吸附容量大，抗酸耐碱、化学稳定性好，解吸容易，在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍能保持原有的吸附性能。

③、活性炭常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。

④、活性炭的制备：通常所有含碳的物料，如木材，果壳，褐煤等都可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。活化方法主要有两种：即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品，如ZnCl2、H3PO4等，在非活性气体中加热，进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、CO2、空气等在700～1100℃下反应，使之活化。炭中含水会降低其活性。

一般活性炭的活化表面约600～1700m2/g。

⑵、硅胶

硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构．比表面积可达350m2／g左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水，催化剂载体及烃类分离等过程。

⑶、活性氧化铝

活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主)加热，脱水和活化制得，其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为250～500℃。孔径约从20?到50?。典型的比表面积为200～500m2/g。活性氧化铝具有良好的机械强度，可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力，故主要用于液体和气体的干燥。

⑷、分子筛

沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂，它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其大的分子则不能进入，有分子筛的作用，故称为分子筛。

分子筛(合成沸石)一般可用式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数，y和w分别表示SiO4和H2O的分子数，y又称为硅铝比，硅铝比为2左右的称为A型分子筛，3左右的称为X型分子筛，3以上称为Y型分子筛。

根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径(一般从3?到8?)和形状(圆形、椭圆形)的分子筛。分子筛是极性吸附剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。表9-1所示为分子筛的特性与应用。

(3)吸附剂的制备及处理

很多吸附剂可以不经过处理就直接应用，但是有的由于含有某些杂质以及吸附力较弱，需先加处理，以得到合格的性能。首先可用过筛办法，取得颗粒大小比较均勾的部分。从分离性能讲，以细些的较好，但过细则液体流速减低，操作时间很长。习惯多用100～200目的。如果吸附剂含有一些杂质，也可用有机溶剂如甲醇、乙酸乙酯等浸泡处理，然后用沸水处理，如此可洗去酸碱性，得到中性吸附剂。最后还需“活化”，即加热处理除去水分。因为水分含量影响活性，水分越多，活性越低，即吸附能力越低。活化条件一般在100～450℃加热若干时间即可，温度与时间随吸附剂的性质与所要求的活性而定。

常用的吸附剂一般都可买到，也可自己制备。常用吸附剂的制备及处理方法简述于下：

A．活性氧化铝的制备：此吸附剂的分离效果较好，使用范围较广。例如中性氧化铝可用以分离生物硷类、挥发油、萜类、皂甙、强心甙、甾体及三萜化合物、内酯类、有机酸类、油脂、树脂等中草药成分。

实验室制备方法为取工业用氢氧化铝，于马弗炉中，在380～400℃加热3小时，可得氧化铝。温度不应超过500℃，否则影响其活性。此氧化铝常含有碱性杂质，在分离某些有机物时能引起醛酮的缩合、酯水解或脱去醇性羟基等反应，使这些成分变质。为此，在分离这些成分时，应采用中性的氧化铝。使用前可检查氧化铝中的碱性杂质，取1克氧化铝于试管内，加入2倍量的蒸馏水，1滴酚酞指示剂。振摇，如水溶液或氧化铝表面呈粉红色，表明氧化铝中含有碱性杂质。如需去掉此碱性杂质可用下面方法处理。

将500克氧化铝加入1000毫升预先以水饱和的乙酸乙酯中，充分振摇，放置2天后，过滤。滤出的乙酸乙酯经重蒸回收后，得到纯度较高的乙酸乙酯。氧化铝挥发除去乙酸乙酯后，加1000毫升甲醇浸泡或加热处理，过滤。氧化铝再用蒸馏水充分洗涤至中性，在室温干燥后，于105℃烘烤4小时，过筛，收集80～200目的颗粒，小于200目的氧化铝可留作薄层层析用。过筛的氧化铝在200℃活化4小时，可得Ⅰ～Ⅱ级中性活性氧化铝。

也可用0.5～2％的盐酸溶液浸泡欲处理的氧化铝，放1天后，过滤，并用蒸馏水充分洗至中性。然后干燥，过筛，活化。此法处理时需用大量的蒸馏水反复洗涤，且最后仍在氧化铝上带有吸附的氯离子。为此，一般用乙酸乙酯处理为好。也有用醋酸或硝酸代替盐酸处理氧化铝的方法。

B．酸性氧化铝的制备：此吸附剂一般用于有机酸类以及某些二羧酸氨基酸、酸性多肽类的分离，也有用于分离内酯类成分的。

实验室的制备方法：将工业氧化铝或活性氧化铝500克，加入1000毫升1％盐酸溶液浸泡24小时，多次振摇，过滤。氧化铝用蒸馏水洗至PH为4—5，于室温放置干燥，然后在105℃烘烤4小时，过筛，再于180℃活化3小时，得酸性氧化铝。

c．硅胶的制备：硅胶是吸附柱层析的常用吸附剂之一，也可用为分配柱层析中的支持剂。对分离一些酸性或中性成分较好。如对有机酸类、挥发油、萜类、皂甙、甾体及三萜化合物、黄酮类、氨基酸等中草药成分都有较好的分离性能。现可买到专为层析用的硅胶，但也可按下面方法制备。

取市售的水玻璃(硅酸钠)，用3倍量水稀释，然后缓缓加入10N盐酸溶液，并剧烈搅拌，使其充分混合。溶液逐渐地迅速地转呈粥状，继续搅拌至所有的碎片消失，混合物呈酸性后停止加酸。静置3小时，过滤(最好用垂融漏斗过滤)，用水洗涤，勿使沉淀干裂。然后将凝胶悬浮于0.2N盐酸溶液中，在室温陈化2天，用蒸馏水洗涤至中性为止。压碎凝胶过80目筛，在105℃干燥得硅胶。如此制备的硅胶因尚含有杂质仍需进一步处理。将硅胶100克用500毫升20％醋酸溶液浸泡2天，用垂融漏斗过滤，先用500毫升20％醋酸溶液洗，然后用热水洗至pH为6，再于105℃干燥6小时，得层析用硅胶。

此外可将市售的一般作为干燥剂用的无色大颗粒硅胶粉碎，过筛，取80～160目的颗粒硅胶50克悬浮于300毫升浓盐酸中，静置过夜。倾去黄色上清液，加新的浓盐酸，搅动后再静置，再倾去上清液。如此反复处理全无色为止。用垂融漏斗过滤，用水洗至无氯离子为止(倾倒上清液法)，过滤，用200毫升95％乙醇洗涤。在室混挥去乙醇，在100℃干燥24小时，得层析用硅胶。

硅酸的纯制方法：500克硅酸加入800毫升含酸的乙醇(400毫升纯盐酸用95%乙醇稀释为2400毫升)，过滤，并用酸乙醇洗至洗液无色为止。然后用95％乙醇洗3次，用乙醚洗3次，挥去乙醚，过筛，收集80——160目部分，放真空干燥器中备用。

D．活性炭的制备：活性炭可用于糖类、氨基酸、脂肪酸的分离。层析用活性炭的处理方法是：将炭磨碎过筛，加5—10倍量的20％醋酸溶液煮沸数分钟以除去含氮杂质，乘热离心，用热水洗涤多次后备用。如用于分离容易氧化的化合物如维生素丙时，要经过特殊处理。用活性炭柱层析时往往不容易将吸附成分完全洗下，是其不足。

E．聚酰胺的制备：聚酰胺为内酰胺的多聚体。作吸附剂用的为白色细小均匀多孔的非晶形粉末。不溶于水及一般有机溶剂，溶于浓矿酸、甲酸等。加热时能溶于醋酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺中。由于聚酰胺分子中的酰胶基可与某些化合物中的羟基形成氢键，从而产生“吸附”作用。但由于羟基在化合物中所处空间位置的不同及数目的不同，与聚酰胺结合成氢键的情况不同，故吸附力不一，可以分离含羟基的成分。在溶剂洗脱时，各成分自层析柱上洗下的先后取决于溶剂的各成分与聚酰胺形成氢键的能力之间的差异，也取决于各成分与溶剂之间的亲和力。溶剂的洗脱能力顺序为：水＜乙醇＜甲醇＜丙酮＜稀氢氧化钠溶液＜甲酰胺＜二甲基甲酰胺。聚酰胺常用于酚性及羧酸成分如黄酮及其甙类、蒽醌类、有机酸类、酚类、鞣质等中草药成分的分离。柱层析时常用60—100目粉末。

实验室制备方法：600毫升冰醋酸加热至50℃，加入聚酰胺纤维粉末[通常用卡普隆(聚己内酰胺)或尼龙(聚己二酸已二胺酰胺)为原料]100克，继续加热至90℃，不断搅拌，使之溶解为止，逐渐降温，并不断搅拌防止聚酰胺结成块状。搅拌至成细粉，用布化漏斗减压过滤，并用蒸馏水充分洗涤至无醋酸为止。室温放置干燥后，通过40目筛(必要时如制片剂的颗粒一样，轻轻加压使聚酰胺粉末通过)，于60℃烘箱干燥2小时后，根据需要再过60—200目筛。将此粉末放进柱内，用1+1的氯仿+甲醇混合液洗涤至洗液无色。挥发除去溶剂，于105℃干燥后备用。

F．纤维素的制备：取脱脂棉或滤纸加入适量5％盐酸溶液，在电炉上直火加热煮沸3小时，冷后过滤，并用蒸馏水洗涤至无氯离子。用95％乙醇洗3次，再用乙醚洗1次。挥去溶剂后根据需要过30—200目筛，于105℃烘烤2小时备用。

常用吸附剂