13 实验五 二元液体溶液的气—液平衡相图

实验五 二元液态混合物的气-液平衡相图

【目的要求】

1．实验测定并绘制环己烷-乙醇体系的沸点组成（T -x ）图，确定其恒沸点及恒沸混合物的组成。

2．了解测量折光率的原理，掌握阿贝折光仪的使用方法。

【实验原理】

两种液体能在任意浓度范围内完全相溶的体系称完全互溶的双液体系。根据相律：

f =K Φ+2

式中：f 为体系的自由度；K 为体系中的组分数；Φ为体系中的相数；2是指压力和温度两个变量。对于定压下的二组分液态混合物，相律可表示为：f =3-Φ。在大气压力下，液体的蒸气压和外压相等时，平衡温度即为沸点。对于完全互溶的双液体系，当气液两相平衡时Φ=2，f =1。完全互溶的双液体系在定压下并没有固定的沸点，为一沸程，并且是和溶液的组成有关的，即T 是x 的函数。

完全互溶的双液体系，由于两种液体的蒸气压不同，溶液上方的气相组成和液相组成是不相同的，测定溶液的沸点和溶液在沸点时的气相和液相的组成，可绘制出溶液的气-液平衡相图，即溶液的沸点与组成关系图，T -x -y 图。完全互溶的双液体系，T -x -y 图可分三类：如图5-1所示。

图5-1(1)是理想液态混合物和偏离拉乌尔定律较小的体系的T -x -y 相图；图5-1(2)是对拉乌尔定律有较大正偏差的体系；图5-1(3)是对拉乌尔定律有较大负偏差的体系。在图5-1(2)和图5-1(3)中，由于偏离拉乌尔定律较大以致在T -x -y 图上分别出现了最低点和最高点，在最低点和最高点上，液态混合物的气相组成和液相组成相同，这种组成的液态混合物称为恒沸混合物，在最高点和最低点上时液态混合物的沸点称为恒沸点。

将一定组成的环已烷-乙醇混合物在特制的蒸馏器中进行蒸馏。当温度保持不变时，即表示气、液两相己达平衡，记下沸点温度，并测定沸点时气相（冷凝液）和液相的组成，Fig.5-1 二组分完全互溶双液体系的T -x -y 相图

(1)理想或近似理想的体系 (2)有最低恒沸点的体系 (3)有最高恒沸点的体系 Fig.5-1 Phase diagram for mixture of binary liquid

(1)Ideal mixture (2)With minimum aezotropic point (3) With maximum aezotropic 液相Liquid 气相Gas T B x B (y B ) (3) M A B 液相Liquid

气相Gas T A T B x B (y B ) T (1) A

B 液相Liquid 气相Gas T A T B x B (y B ) (2) M A B T A

图5-2 沸点仪示意图 1.温度计；2.接加热器；3.加液口；4.电热丝连接点；5.电热丝；6.分馏液；7.分馏液取样口 Fig.5-2 The sketch of ebulliometer 1.thermometer;2. connection pole;3. inlet orifice; 4. connection point of heater with wire;5.heater; 6. fractional liquid;7. sampling orifice

即可得到一组T -x -y 数据。将不同组成的混合物的T -x -y 数据绘在图中，分别将液相点和气相点连接成平滑的曲线，就得到一张定压下环已烷-乙醇体系的T -x -y 相图。

液态混合物组成的分析可以用间接的物理方法。因为环已烷和乙醇的折光率相差较大，且折光率法所需样品量少，准确，快速，对本实验较适用。折光率是物质的一种特性常数，液态混合物的折光率与组成有关，因此测定一系列已知浓度的环已烷-乙醇混合物的折光率，作出在一定温度下该混合物的折光率-组成标准曲线。测定未知液的折光率，由折光率对浓度的关系曲线，按内插法就可获得该未知混合物的组成，或拟合折光率和浓度关系方程式，然后将测得的折光率代入方程中求得未知混合物的浓度。

【仪器药品】

特制的蒸馏器 1套；50~100℃

1/10水银温度计 1支；加热设备

（26#镍铬丝14cm ，恒流加热电源）

1套；阿贝折光仪 1台；长吸管 2

支，短吸管 2支。

环已烷-乙醇标准混合液一组：

100%、90%、80%、70%、60%、

50%、40%、30%、20%、10％、0%

（环己烷的重量百分数，准确到

0.5%）。

环已烷-乙醇混合物一组：含环

已烷约10%、20%、40%、50%、

60%、70%、80%、、90%、98%、

纯环已烷、纯乙醇。

【实验内容】

1．按附录要求使用阿贝折光

仪，测定环己烷-乙醇标准混合物的

折射率。

2．熟悉蒸馏器的结构。本实

验使用专用的蒸馏器，仪器装置如

图5-2所示。

3．于干洁的蒸馏瓶内加入约

占2/3体积含98％环已烷的环已烷

-乙醇混合液样品，使电热丝以及电

热丝的连结点完全浸入液体内。温

度计汞球的一半浸入液体中，在汞球处套一短玻管，汞球不要触及电热丝。将加热器和恒

流加热电源接通。

4．接通冷凝器中的冷却水，调整恒流加热电源的功率旋钮，至电热丝上能看到少量

气泡，加热使液体缓缓沸腾并回流，此时温度计的读数保持恒定。

5．冷凝管中的大部分液体都会流入蒸馏瓶中,只有少量的会留在冷凝管下端袋状部中(如图5-2中6所示)，这部分液体代表的是气相组成。最初的冷凝液并不能代表气相的组成，需将其倾回蒸馏瓶中2~3次，待温度达到恒定后，记下沸点并停止加热。随即用一支长的吸管从冷凝器上部（如图5-2中7所示）插入袋状部分吸出冷凝液（代表气相组成），迅速测定其折射率。用短吸管从蒸馏瓶侧口（如图5-2中3所示）吸出少许溶液（代表液相组成），迅速测定其折射率。

6．将蒸馏瓶内液态混合物倾回原试剂瓶中。用同样的方法，依次测定其它组成的环已烷-乙醇混合物的沸腾温度及气相与液相的折射率。

7．分别测定乙醇和环己烷的沸点。

【数据处理】

1．绘制环已烷-乙醇的折射率与百分浓度的标准曲线。

2．从标准曲线上找出各次蒸馏中所得气相与液相组成。

3．从化学手册中查找纯环已烷和乙醇的沸点，并使用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉珀龙方程求算实验时大气压下的沸点。

4．绘制环已烷-乙醇的T-x-y图，并指出最低恒沸点的温度和组成。

实验指导

【预习要求】

1．了解绘制二元液体溶液相图的基本原理。

2．了解本实验中有哪些注意事项？如何判断气-液两相平衡？

3．了解阿贝折光仪的使用。

【操作要求】

1．掌握阿贝折光仪的使用方法和注意事项。

2．能正确判断气-液两相是否已达平衡。

3．掌握二元液态混合物T-x-y图的绘制。

4．了解实验使用的蒸馏器的构造和原理。

【注意事项】

1．电热丝及其接触点不能露出液面，一定要被待测液浸没，否则通电加热会引起有机液体燃烧。

2．本实验中采用较先进的恒流加热器，有过载保护功能，不宜使用过大功率，否则会自动断路，只要能使液体沸腾即可。

3．读取液态混合物的沸腾温度时一定使气-液两相达到平衡，即温度计的读数恒定。

4．要先停止加热，然后取样分析。

5．折射率的测定应迅速，以防止由于蒸发而改变其组成。

6．实验过程中一定要在冷凝管中通入冷却水，使气相充分冷凝。

7．注意要严格按照阿贝折光仪使用说明使用阿贝折光仪，尤其要注意阿贝折光仪的棱镜保护，棱镜上不能触及硬物（如滴管），拭擦棱镜需用擦镜纸。

【思考题】

1．蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状部分大小，对实验结果有无影响？

2．为什么最初在冷凝器袋状部中的液体不能代表气相的组成？

3．在实验过程中如果大气压发生改变，对沸点-组成图有何影响？

4．作环己烷-乙醇标准混合液的折射率-组成曲线的目的是什么？

【讨论】

1．本实验中所用的蒸馏器为内热式，利用电阻丝在液体内部加热，这样比较均匀．可减少暴沸。所用电阻丝是26#镍铬丝，长度约14cm，绕成直径3mm的螺旋圈焊接于14#铜丝上。也可以使用不锈钢的加热棒，在使用加热棒时注意在玻璃套管中加入少量的导热硅油，加热电阻部分也应完全浸在液体中。

2．纯组分的沸点也可以测量，同时还可以用纯组分的沸点来校正温度计，方法是将蒸馏瓶洗净烘干，加入纯组分，测量沸腾温度，记录实验时的大气压。

3．实验中各蒸馏液的组成会有变化。如变化太大会影响到物系点的分布，不利于T-x 图的绘制。因此，实验室准备人员要注意调整蒸馏液的组成。

4．液态混合物的沸点和实验时大气压直接有关，实验时要注意室内大气压的数值变化。如变化较大，需进行校正，将液体的沸点校正到同一大气压下的数据。方法参考温度计的校正。

5．如果已知液态混合物的密度与组成的关系曲线，也可以由测定密度来定出其组成。但这种方法往往需要较多的液体量，而且费时，不如用测定折射率的方法简便且液体用量少。但要求组成体系的两组分的折光系数有一定差值。

【附录】

折射率的测定和阿贝折射仪的使用

1. 环已烷-乙醇共沸混合物的组成和恒沸点

标准压力下环已烷-乙醇共沸混合物的恒沸点为：64.9℃，乙醇的质量百分含量为30.5%。数据摘自：Advances in chemistry, Series 6 (Compiled by L. H. Horsley), Azeotropic Data, Washington D. C.: American Chemical Society, 1975.62

2．物质的折射率与物质浓度的关系

折射率是物质的特性物理常数，测定物质的折射率可以定量地求出该物质的组成或纯度。纯的有机物质一般具有固定的折射率，如果纯的物质中含有杂质其折射率的数值会发生变化，偏离了纯物质的折射率，杂质越多，偏离越大。两种纯物质混合时，混合物的折射率会随浓度而改变，如蔗糖溶解在水中随着浓度愈大，折射率越大，所以通过测定蔗糖的水溶液的折射率，也就可以定量地测出蔗糖水溶液的浓度。乙醇和环已烷混合时，乙醇浓度愈大其折射率愈小。折射率的变化与混合物的浓度、测试温度、溶剂、溶质的性质以及它们的折射率等因素有关，当其它条件固定时，一般情况下当溶质的折射率小于溶剂的

折射率时，浓度愈大，折射率愈小。反之亦然。通过测定物质的折射率，还可以算出某些物质的摩尔折射度，反映极性分子的偶极矩，从而有助于研究物质的分子结构。

测定溶液的折射率，可以测定物质的浓度，其方法是，首先配制一系列已知浓度的样

品，分别测定各浓度的折射率，然后以浓度ｃ与折射率t D n 作图得一工作曲线。测未知浓

度样品的折射率，在工作曲线上可以查得未知浓度样品的浓度。

用折射率测定样品的浓度所需试样量少，操作简单方便，读数准确。

实验室常用的阿贝（Abbe ）折射仪，它既可以测定液体的折射率，也可以测定固体物质的折射率，同时可以测定蔗糖溶液的浓度。

3．阿贝折射仪的结构和原理

（1）阿贝（Abbe ）折射仪的工作原理。 光在真空中的速度是恒定的，当一束光在其它的介质中传播时，由于介质中的原子等对光的吸收和散射等作用光速会减慢，光在真空中的传播速度和在某介质中的传播速度的比

就是该介质的折光率。当一束单色光从低密度介质1进入高密度介质2时，光线在通过界面

时改变了方向，这一现象称为光的折射，如图

5-3所示。 根据折射率定律入射角θi 和折射角θr 的关系为：

2,112r i 21sin sin n n n v v ===θθ （5-1） 式中n 1、n 2为分别为介质m 1和介质m 2的折射

率；n 1,2为介质2对介质1的相对折射率。

若介质1为真空，因规定00000.1=n ，

故n 1,2为绝对折射率。但介质m 1通常是空气，

空气的绝对折射率为1.00029，这样得到的各物

质的折射率称为常用折射率，也可称为对空气

的相对折射率。同一种物质的两种折射率表示

法之间的关系为：

绝对折射率＝常用折射率×1.00029

由式（5.1）可知，当n 1＜n 2时，折射角r 则恒小于入射角θi 。当入射角增大到90?时，折射角也相应增大到最大值θr ,c ，θr ,c 称为临界角。此时介质m 2中从OY 到OA 之间有光线通过为明亮区，而OA 到OX 之间无光线通过为暗区，临界角θr ,c 决定了明暗分界线OA 的位置。当入射角θi 为90?时，式（5.1）可写为：

12r,c sin n n θ= （5-2）

因而在固定一种介质时，临界折射角θr ,c 的大小与被测物质的折射率呈简单的函数关系，阿贝折射仪就是根据这个原理而设计的。

（2）阿贝（Abbe ）折射仪结构和光学原理。阿贝折射仪有多种型号产品，工作原理相同，下面介绍的是W AY-2W 型折射仪的光学原理。

图5-4是WAY-2W 型阿贝折射仪光学系统的示意图。它的主要部分是由两块折射率为

1.75的玻璃直角棱镜(图5-4中棱镜2和3)构成。辅助棱镜(2)的斜面是粗糙的毛玻璃，测量棱镜(3)是光学平面镜。可以测量折射率小于1.75的样品。两块棱镜之间留有一约0.1mm~ 0.15mm 厚度的空隙，用于装待测的液体样品，并使液体展开成一薄层。当光线经过反光

' 图5-3 光的折射 Fig.5-3 Refraction of light

镜反射至辅助棱镜(2)的粗糙表面时，发生漫散射，以各种角度透过待测液体，因而从各个方向(θi =0?~90?)进入测量棱镜(3)而发生折射。所有通过折射棱镜(3)的折射光都落在临界角θr ,c 之内，因为棱镜的折射率大于待测液体的折射率，因此入射角从0?~90?的光线都通过测量棱镜发生折射。具有临界折射角θr ,c 的光线通过测量棱镜后，再经过阿密西（Amici ）棱镜组（4）反射到目镜上，此时若将目镜十字线调节到适当位置，则会看到目镜上呈半明半暗状态（如图5-3）。折射光都应落在临界角θr ,c 内，成为亮区，其它为暗区，构成了明暗分界线。

由式（5.2）可知，若棱镜的折射率n 棱镜为已知，只要测定待测液体的临界角θr ,c ，就

能求得待测液体的折射率 n 液。事实上测定θr ,c 值很不方便，当折射光从棱镜出来进入空气又产生折射，折射角为θr ,c ' 。n 液与θr ,c '间有如下关系： '-'-=c r,c r,22sin cos sin sin θβθβ

棱液n n （5-3） 式中β为常数； n 棱＝1.75。测出θr ,c '即可求出n 液。由于在设计折射仪时已经把读数θr ,c ' 换算成n 液值，只要找到明暗分界线使其与目镜中的十字线吻合，就可以从标尺上直接读出液体的折射率。阿贝折射仪的标尺上除标有1.300~1.700折射率数值外，在标尺旁边还标有20℃糖溶液的百分浓度的读数，可以直接测定糖溶液的浓度。

在指定的条件下，液体的折射率因所用单色光的波长不同而不同。若用普通白光作光源（波长400nm~700nm ），由于发生色散而在明暗分界线处呈现彩色光带，使明暗交界不清楚，故在阿贝折射仪中还装有两个各由三块棱镜组成的阿密西（Amici ）棱镜作为消色棱图5-4 阿贝折射仪光学系统示意图

1.反光镜；

2.辅助棱镜；

3.折射棱镜；

4.阿密西棱镜；

5.聚焦透镜；

6.目镜；

7.反射镜；

8.刻度盘；

9.读数盘采光窗；10.反光镜

Fig.5-4 The sketch of optics of an Abbe refractormeter

1. Mirror;

2. assistant prism;

3. refraction prism;

4.amici prism;

5.focus lens;

6. Eyepiece;

7.mirror;

8.dial;

9. Illuminating window of dial ；10. Mirror

镜（又称补偿棱镜）。通过调节消色散棱镜，使折射棱镜出来的色散光线消失，使明暗分界线完全清楚，这时所测的液体折射率相当于用钠光D 线（589nm ）所测得的折射率n D 。

4．阿贝折射仪的使用方法

各种不同型号的阿贝折射仪的使用方法大体相同，由于设计上的差异，使用时要参看具体的使用指南，下面介绍的是WAY-2W

型折射仪，其外形结构如图5-5所示。

(1)将阿贝折射仪放在光亮处，但避免阳光直接曝晒。用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内，其温度以折射仪上温度计读数为准。

(2)扭开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮，并转动镜筒，使辅助棱镜斜面向上，若测量棱镜和辅助棱镜表面不清洁，可滴几滴丙酮，用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面（不能来回擦）。

(3)用滴管滴入2~3滴待测液体于辅助棱镜的毛玻璃面上（滴管切勿触及镜面），合上棱镜，扭紧闭合旋钮。若液体样品易挥发，动作要迅速，或将两棱镜闭合，从两棱镜全缝处的一个加液小孔中注入样品（特别注意不能使滴管折断在孔内，以致损伤棱镜镜面）。

(4)转动镜筒使之垂直，调节反射镜使入射光进入棱镜，同时调节目镜的焦距，使目镜图5-5 WAY-2W 阿贝折射仪外形图

1.测量望远镜;

2.消色散手柄;

3.恒温水入口;

4.温度计;

5.测量棱镜;

6.铰链;

7.辅助棱镜; 8-.加液槽;9.反射镜;10.读数望远镜;11.转轴;12.刻度盘罩;13.闭合旋钮;14.底座

Fig.5-5 Formal Diagram of WAY-2W Abbe Refractometer

1. Eyepiece with crosshairs

https://www.360docs.net/doc/2011308734.html,pensator knob

3. Circulating water intake

4.Thermometer

5.Refracting prism

6.Gemel

7.Illuminating prism

8. Inlet orifice

9. Reflector

10. Reading telescope 11.Rotation axis 12.Cover of dial 13.Closed knob 14. The pedestal

中十字线清晰明亮。再调节读数螺旋，使目镜中呈半明半暗状态。

(5)调节消色棱镜至目镜中彩色光带消失，再调节读数螺旋，使明暗界面恰好落在十字线的交叉处。如此时又呈现微色散，必须重调消色散棱镜，直到明暗界面清晰为止。

(6)从望远镜中读出标尺的数值即n D，同时记下温度，则n D t为该温度下待测液体的折射率。每测一个样品需重测3次，3次误差不超过0.0002，然后取平均值。

(7)测试完后，在棱镜面上滴几滴丙酮，并用擦镜纸擦干。最后用两层擦镜纸夹在两镜面间，以防镜面损坏。

对有腐蚀性的液体如强酸、强碱以及氟化物，不能使用阿贝折射仪测定。

5．阿贝折射仪的校正

折射仪的标尺零点有时会发生移动，在使用阿贝折射仪前需用标准物质校正其零点。

折射仪出厂时附有一已知折射率的“玻块”，一小瓶α-溴萘。滴1滴α-溴萘在玻块的光面上，然后把玻块的光面附着在测量棱镜上，不需合上辅助棱镜，但要打开测量棱镜背的小窗，使光线从小窗口射入，就可进行测定。如果测得的值与玻块的折射率有差异，此差值为校正值，也可以用钟表螺丝刀旋动镜筒上的校正螺丝进行，使测得值与玻块的折射率相等。

这种校正零点的方法，也是使用该仪器测定固体折射率的方法，只要将被测固体代替玻块进行测定。

在实验室中一般用纯水作标准物质（n D25=1.33254）来校正零点。在精密测量中，须在所测量的范围内用几种不同折射率的标准物质进行校正，考察标尺刻度间距是否正确，把一系列的校正值画成校正曲线，以供测量对照校正。表5-1是实验室常用的一些校验折光仪的标准液。

表5-1 校验折光仪常用的标准液

标准液温度/℃折射率

丙酮15 1.3613

乙酸15 1.3739

25 1.3698

四氯化碳20 1.4603

苯20 1.5012

25 1.4981

氯苯20 1.5247 二碘甲烷25 1.7443 6．温度和压力对折射率的影响

液体的折射率是随温度变化而变化的，多数液态的有机化合物当温度每增高1℃时，其折射率下降3.5?10-4~5.5?10-4。纯水的折射率在15℃~30℃之间，温度每增高1℃，其折射率下降1?10-4。若测量时要求准确度为±1?10-4，测温度应控制在t℃±0.1℃，此时阿贝折射仪需要有超级恒温槽配套使用。

压力对折射率有影响，但不明显，只有在很精密的测量中，才考虑压力的影响。

7．阿贝折射仪的保养

仪器应放置在干燥，空气流通的室内，防止受潮后光学零件发霉。仪器使用完毕后要做好清洁工作，并将仪器放入箱内，箱内放有干燥剂硅胶。

经常保持仪器清洁，严禁油手或汗手触及光学零件。如光学零件表面有灰尘，可用高

级麂皮或脱脂棉轻擦后，再用洗耳球吹去。如光学零件表面有油垢，可用脱脂棉蘸少许汽油轻擦后再用二甲苯或乙醚擦干净。仪器应避免强烈振动或撞击，以防止光学零件损伤而影响精度。