氮杂环卡宾二价钯催化碳氮键偶联反应机理的新认识

第一章前言 (1)

1.1Buchwald-Hartwig偶联反应简介和最新进展 (1)

1.2氮杂环卡宾配体在构建碳-氮键反应中的应用及其机理研究 (5)

1.2.1 氮杂卡宾配体(NHC)简介 (5)

1.2.2 含有氮杂环卡宾催化剂的发展 (5)

1.2.3 含有氮杂环卡宾在交叉偶联反应中的应用 (8)

1.2.4 有关氮杂环卡宾二价钯催化机理的研究 (10)

1.3选题思路 (14)

参考文献 (15)

第二章计算方法和基本理论 (26)

2.1引言 (26)

2.2量化计算软件及计算方法简介 (26)

2.2.1 量化计算软件简介 (26)

2.2.2 计算方法简介 (27)

参考文献 (30)

第三章排除溶剂、3-氯吡啶配体、碱的还原性——实验部分 (33)

3.1实验原料、试剂的纯化与催化剂的合成、表征 (33)

3.1.1 实验原料、试剂的纯化 (33)

3.1.2 催化剂PEPPSI的合成及表征 (34)

3.1.3 催化剂(IPr)PdCl2PhNH2(1h)的合成及表征 (34)

3.2苯胺与氯苯偶联反应的相关验证实验 (36)

3.2.1 二苯胺的合成 (36)

3.2.2 排除溶剂具有还原性的实验 (36)

3.2.3 排除PEPPSI配体的还原性 (37)

3.2.4 体系中碱的影响的实验探索 (38)

3.2.5 小结 (40)

参考文献 (40)

第四章排除苯胺的还原作用及σ-键复分解反应机理的提出——计算部分 (42)

4.1计算方法 (42)

4.2苯胺基二价钯三种可能的中间体[(NHC)Pd(Cl)(NHPh)] (3)、

[(NHC)Pd(t BuO)(NHPh)] (4)、[(NHC)Pd(NHPh)2](6) (42)

4.3三种中间体的RE, Pd(II)/Pd(IV), SET, HAT和σ-键复分解反应机理 (45)

4.3.1 苯胺基中间体3的RE, Pd(II)/Pd(IV), SET, HAT和σ-键复分解反应机理 (45)

4.3.2 苯胺基中间体4的RE, Pd(II)/Pd(IV), SET, HAT和σ-键复分解反应机理 (48)

4.3.3 苯胺基中间体6的RE, Pd(II)/Pd(IV), SET, HAT和σ-键复分解反应机理 (49)

4.4σ-键复分解反应机理的前线轨道分析 (51)

参考文献 (52)

第五章取代基效应 (54)

5.1σ-键复分解反应机理的取代基效应 (54)

参考文献 (58)

全文总结 (59)

附录 (61)

攻读学位期间发表的学术论文 (101)

致谢 (102)

氮杂环卡宾二价钯催化碳氮键偶联反应机理的新认识第一章

第一章前言

1.1 Buchwald-Hartwig偶联反应简介和最新进展

芳香胺类化合物在诸多领域都有着十分重要的作用，包括药物制备、农药合成、摄影术、染料、电子材料及有机合成中间体等[1, 2]。构建碳氮键的传统方法主要包括：还原胺化、亚胺的烷基化、亲核取代等。现代过渡金属催化构建碳氮键反应主要包括：Buchwald-Hartwig偶联反应[3-9]、烯烃的氢胺化及二胺化[10, 11]、烯丙基胺化反应[12, 13]等(Scheme 1-1)。近些年来，铜催化的Ullmann类偶联反应[14]、Buchwald-Hartwig偶联反应等得到很好的发展。

Scheme 1-1 The different kinds of C-N bond formation methodologies.

在这几类胺化反应中，Buchwald-Hartwig偶联反应由于反应条件比较温和、底物普适性广等优点而得到了比较成熟的发展。Buchwald-Hartwig偶联反应是指在钯催化剂和碱的作用下，胺与芳卤的交叉偶联反应，生成芳胺化产物。此反应是合成芳胺的