磺化技术在生产皮革加脂剂中的应用

式1

磺化技术在生产皮革加脂剂中的应用

Sulfona tion and its appl ica tion to the production of lea ther fa tl iquors

兰云军X 黄秀娟(西北轻工业学院皮革工程系,咸阳712081)

L an Yunj un ,H uang X iuj uan (L ea ther Eng i neer i ng D epart m en t ,

Northwest I n stitute of L ight I ndustry ,X i anyang 712081)

摘 要　对磺化剂的种类、常见的磺化方法及磺化反应的工艺条件作了简要的介绍,并列举了用S O 3空气磺化

和用发烟硫酸磺化制备皮革加脂剂的实例。

关键词　磺化　磺化剂　加脂剂中图分类号　TS 52

Abstract T he

typ e of su lfonating agen t ,comm on su lfonati on m ethods and the techno logical conditi on of su l 2

fonati on reacti on are in troduced .Som e p rep arati on exam p les of leather fatliquo rs by su lfonati on are also p resen ted in the article .

Keywords su lfonati on su lfonating agen t fatliquo rs

前　言

磺化是指硫原子与碳原子相连的反应,得到的产物是磺酸化合物(R SO 2O H 或A r -SO 2O H )。在有机化合物中引入磺酸基,不仅可以赋予有机化合物水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性,而且也可以作为得到另一官能团化合物的中间产物。例如,可以将磺酸基进一步置换成羟基、氨基或氰基,或是将其转化为磺酸的衍生物,此外,有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基,在完成特定的反应以后,再将磺酸基脱去。

利用磺化反应得到的皮革加脂剂,同硫酸化油脂相比,它具有更强的耐酸碱能力和良好的耐硬水性能,因此,它具有一定的优越性。1　磺化剂

工业上常用的磺化剂有三氧化

硫、硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等。1.1三氧化硫

从理论上讲,三氧化硫应是最有效的磺化剂,因为在反应中只包括直接引入SO 3的过程。

三氧化硫在气态时是单体,它的结构是以硫为中心的等边三角形,S -O 键的长度为0.14nm ,表明有相当的P 键。可用一组路易斯结构式来描述,见式1。

三氧化硫分子中有两个单键和一个双键,硫原子倾向于P 键键合,说明它具有亲电性。

三氧化硫共有A 、B 、C 三种形式,只有A 型是稳定的,B 型和C 型

则是不稳定的。A 型的熔点为62℃,然而A 型似乎从来不从液相中结晶,仅在最初存在B 型结晶时才会有A 型结晶形成。在三种形式的三氧化硫中,只有C 型在室温下是液体。当不存在抑制剂时,则B 态和C 态也将转化成A 态。用少量的抑制剂,如硼酸衍生物(约0.5%),并严格地排除水分,则可以制得液相形态的三氧化硫。常用的工业产品是B 态和C 态的液体混合物。

采用三氧化硫作磺化剂通常有以下三种形式:(1)直接利用液体SO 3;(2)由液体SO 3蒸发得气态SO 3;(3)如果就近没有SO 3来源,也

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第一作者简介:兰云军,男,1964年生,博士后,副教授,西北轻工业学院皮革研究所所长

? 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

可以将20%～25%发烟硫酸加热到一定温度蒸出所需SO 3。

三氧化硫也可以与有机碱构成络合物作为磺化剂使用,其活泼性顺序如下[1]:SO 3-二　烷>SO 3>SO 3-二甲基甲酰胺>SO 3-吡啶>SO 3-N (C 2H 5)3。1.2硫酸和发烟硫酸

由于制造和使用上的考虑,硫酸有两种规格,即92%～93%的绿矾油和98%～100%的一水合物,也可看作是三氧化硫与水以1∶1摩尔比组成的络合物。如果有过量的三氧化硫存在于硫酸中就成为发烟硫酸。为了使用及运输上的便利,工业发烟硫酸通常制成20%～25%和60%～65%两种规格,其理由是这

两种浓度规格的酸具有最低凝固点,详情见图1

。

图1　硫酸和发烟硫酸的凝固点曲线

发烟硫酸的浓度有两种表示法,一种是以发烟硫酸中SO 3的含量表示,即指每100g 发烟硫酸中含游离SO 3的量;另一种是以硫酸的浓度表示,换算公式如下:

Y =100%+18

80

×x (1)式中:Y —发烟硫酸折算成硫酸的百分比浓度;18—每摩尔水的质量(g );80—每摩尔三氧化硫的质量(g );x —发烟硫酸中SO 3的百分含量。

以20%发烟硫酸为例,代入式(1)则得到:Y =104.5%。

硫酸与发烟硫酸作为磺化剂,各有自己的特点,且两者均有广泛

的应用。当采用硫酸作磺化剂时,每摩尔磺化产品将同时生成1摩尔水,要想保持高转化率,往往需要使用3～4摩尔硫酸。硫酸还可作为反应介质来降低物料的粘度,以及作为载热体。在反应完成以后,常常要用碱去中和废酸,使产物中含有较多硫酸钠杂质。1.3氯磺酸

氯磺酸可以看作是SO 3?HC l 的络合物,在-80℃时凝固,152℃沸腾,达到沸点时则离解成SO 3和HC l 。

氯磺酸也是一种较常见的磺化剂,它易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯及液体SO 2,除了单独使用氯磺酸作为反应剂以外,也有时是在溶剂中进行反应。采用氯磺酸作磺化剂的优点是反应能力强,生成的氯化氢可以排出,有利于反应进行完全;而采用硫酸作磺化剂,则需要较高温度及设法移去水分或硫酸大大过量,方能使反应完全。采用氯磺酸的缺点是价格较高,而且相对分子质量大,引入一个SO 3分子的磺化剂用量相对较多,反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。因此,工业上以氯磺酸作磺化剂的相对较少。除了少数由于需要用氯磺酸来定位引入磺酸基以外(例如,由2-萘酚磺化可得2-萘酚-1-磺酸),氯磺酸的主要用途是制取芳磺酰氯、醇的硫酸盐以及进行N -磺化反应。1.4其它磺化剂

有关磺化和硫酸化的其它反应

剂还有硫酰氯(SO 2C l 2)、

氨基磺酸(H 2N SO 3H )、二氧化硫和亚硫酸根离子。

硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成的。氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而成的,反应式为:

H 2N CON H 2+H 2SO 4+SO 3

—→2H 2N SO 3H +CO 2

氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体,在磺化或硫酸化反应中,它类似于三氧化硫叔胺络合物,不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用,主要用于醇的硫酸化。

二氧化硫可以直接用于磺氧化和磺氯化反应,同三氧化硫一样,二氧化硫也是亲电子的,不过它的反应大多数是通过自由基的产生而引发反应。亚硫酸根离子的亲核性是很强的,可通过亲核取代过程或自由基引发过程进行反应。

在实际选用磺化剂时,除了考虑原料来源、原料成本等外,还必须考虑产品质量和副反应等其它因素,因此各种形式的磺化剂在特定场合有其有利的一面,要根据具体情况作出选择。

2　磺化技术制备皮革加脂剂的常见方法

油脂及高级脂肪酸醇酯的磺化制备皮革加脂剂,常见的磺化方法有过量硫酸及三氧化硫磺化法,这两种方法各有其优缺点。2.1三氧化硫磺化法

用三氧化硫磺化时,不生成水。三氧化硫的用量可接近于理论量,反应迅速,三废少,经济合理。如果用三氧化硫代替发烟硫酸磺化,磺化剂的利用率可以高达90%以上。近年来随着工业的发展和技术的进步,采用三氧化硫为磺化剂的工艺日益增多,它不仅可用于脂肪醇、烯烃的磺化,而且可直接用于烷基苯的磺化。虽然使用三氧化硫磺化有明显的优点,但它也存在着一些缺点,例如三氧化硫的熔点为16.8℃,沸点为44.8℃,两者相差仅28℃,液相区较狭窄,因此给使用上带来困难。此外,用三氧化硫磺化时,因其活泼性强,反应激烈,瞬时放热量大,易引起物料的局部过热而焦化。所以必须及时而迅速地移去反应

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01?? 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

热。用三氧化硫磺化时,有机物的转化率可高达到100%,由于所得磺化产物粘度高,散热也就更困难,因而在反应过程中易产生过磺化,生成砜等副产物。同时三氧化硫本身也易发生聚合。

工业上一般用干燥空气将三氧化硫稀释至4%～7%进行磺化。为了改善传热、传质效果,磺化器的结构很重要。在罐式磺化器中采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌器;在膜式磺化器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。

2.2过量硫酸磺化法

该法是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。这种方法的优点是适用范围广,缺点是硫酸过量较多,副产的酸性废液多,生产能力也较低。

在分批过量硫酸磺化中,加料次序决定于原料的性质、反应温度以及引入磺酸基的位置与数目。若反应物在磺化温度下是液态的,一般在磺化锅中先加入被磺化物,然后再慢慢加入磺化剂,以免生成较多的二磺化物。若被磺化物在反应温度下是固态的,则在磺化锅中先加入磺化剂,然后在低温下加入被磺化物,再升温至反应温度。

磺化终点可根据磺化产物的性质来判断,例如试样能完全溶解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中等。

3　油脂的磺化反应及其工艺条件油脂经过磺化后可得到水可溶性或水可乳化性产品,既能单独用作皮革加脂剂,也能同其它加脂材料或乳化剂复配用于皮革和毛皮的加脂。

当油脂不饱和碳碳双键较多(即碘值较高)时,用硫酸、发烟硫酸或三氧化硫磺化时,易导致磺化剂与油脂的不饱和双键反应,使得产品色泽加深。用SO3磺化时产品呈

深色,需要经过漂白过程,若在惰性

溶剂中进行磺化,产品色泽会浅一

些,但仍需漂白[2,3]。

用磺化剂对天然不饱和油脂磺

化时,因为在反应时生成了磺酸或

硫酸酯,使反应体系粘度增大,阻碍

了进一步的反应,导致油脂与磺化

剂接触时间延长,使产品色泽加深、

炭化,而且粘度增大会减少产量。特

别是在降膜式或阶式反应器中用

SO3空气磺化时,会由于粘度增大

而使磺化反应不断受到影响,并降

低薄膜的叶层流动性,有可能使整

个反应器被堵死。

当用磺化剂对天然油脂(碘值

>20)与室温下呈液态的高级脂肪

酸低级醇酯(碘值为50～100)的混

合物进行磺化时,由于被磺化物均

一性增加,流动性好,特别是能降低

磺化产品的粘度,使磺化反应易于

控制,磺化程度更为精确,因而,可

得到透明、均一和色泽很好的磺化

产品。被磺化物中加入的高级脂肪

酸低级醇酯在磺化后不必除去,因

为它也可被磺化,并对皮革有加脂

作用。如果要得到色泽浅淡的磺化

产品,可用双氧水漂白,漂白对产品

本身的性能无负面影响。用这种方

法得到的磺化油脂均一性好,粘度

低,易于使用且更易渗透到皮革内。

在被磺化的天然油脂与高级脂

肪酸低级醇酯混合物中,一般要求

天然油脂最好是C16～24脂肪酸甘油

三酯,平均碘值>20,碘值在50～

200范围更佳。例如:猪油、牛蹄油、

鱼油、菜籽油、花生油、橄榄油及其

混合物。天然油脂约占混合物的

50%～70%(质量比)。混合物中的

高级脂肪酸低级醇酯宜选用C12～20

脂肪酸的甲酯、乙酯、异丙酯、异丁

酯或C1～4醇的混合酯,要求其在室

温下呈液态(m.p.<20℃),碘值50

～100。例如:C12～18脂肪酸甲酯(碘

值60～70)、C16～18脂肪酸乙酯(碘值

60～70)及C10～20脂肪酸异丙酯(碘

值63～73)等。高级脂肪酸低级醇酯

一般占混合物的30%～50%(质量

比)。

磺化时,磺化剂一般占天然油

脂与高级脂肪酸低级醇酯混合物的

10%～20%(质量比)[4]。在阶式反

应器或模式反应器中,用SO3惰性

气体的混合物进行磺化时,控制SO3

含量为3.5%～6.0%(体积比)是较

合适的。这样,反应产物直至磺化结

束仍保持均相的液状,反应器不会

被堵塞,磺化产品也不会变黑或炭

化。磺化反应可控制在25～45℃进

行,要及时分散反应放出的热量。磺

化程度以有机结合的SO3计,一般

控制在3%～30%之间,常控制在

5%～15%范围,对磺化程度的要求

主要取决于磺化产品的用途。作为

皮革加脂剂使用的磺化油脂,磺化

程度一般控制在5%～10%(以有机

结合的SO3计)。

磺化油脂可用氢氧化钠、氨水

及有机胺中和,然后经双氧水漂白,

再调节pH值和含油量即得成品。

4　磺化油脂加脂剂的制备实例

4.1用SO3空气磺化油脂

磺化反应在降膜式反应器中进

行。50%鱼油(碘值155)和50%

C16～18脂肪酸甲酯(碘值75)的混合

物,在40～45℃下,用SO3(SO3∶空

气=4.5∶95.5,体积比)连续磺化

至有机结合的SO3含量为5.8%,终

止磺化反应。在70℃用氨水中和,紧

接着在50℃用1%双氧水(含量

30%～35%)漂白2h,然后将pH调

节为7.0～8.0,含油量调节为

75%,便可得到外观为棕色透明的

磺化加脂剂,该加脂剂易乳化于水

中。

(下转第15页)

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? 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

成一层阴离子性油膜。由于阳离子加脂剂与阴离子加脂剂和染料具有相反电荷,所以阳离子加脂剂的使用,对阴离子加脂剂、酸性染料和直接染料与革的结合和固定有显著地促进作用,同时可以降低废液中油脂、染料的残留量,减少污染。二次加脂前后的成革相对照,后者粒面的油润性较强,色泽更加纯正,绒面的丝光感更佳。

二次加脂的方法为:在染色加脂后期的残液中,加入蓝皮重015%～3%的阳离子加脂剂,在50～55℃下,转动20～30m in,出鼓、搭马、干燥[12]。

213多电荷加脂

有些阳离子加脂剂可以和阴离子加脂剂按一定比例配合使用,达到多电荷加脂的目的,在革身丰满的同时,粒面也有较好的油润性。Z -2型阳离子加脂剂用于多电荷加脂的配方为[13]:

合成加脂剂2%～3%

阳离子加脂剂2%～3%

合成牛蹄油013%～015%

温度　50～55℃,转动1～115h 即可

214顶层涂饰

在顶层手感涂饰中,适量配入阳离子加脂剂,可以改善手感、油润

性等。

215矿物鞣和复鞣

对电解质、明矾和矿物鞣剂稳

定的阳离子加脂剂,如A tlaso l KCP

(美国阿特拉斯)、Sofcon KF(台湾

巨圣油脂)、L i p am in L iquo r NO(德

国巴斯夫)等可在矿物鞣和复鞣过

程中使用,以提高革的柔软度、抗张

强度和抗撕裂强度,防止粒面擦伤。

阳离子加脂剂的用量为削匀皮重的

015%～4%。

3　结 语

加脂剂的主要成份是表面活性

剂,加脂剂的制备从本质上来说就

是表面活性剂的合成。革制品的用

途和皮纤维的特殊结构、制革生产

工艺和皮革化工厂生产设备等因素

的限制,使得并不是所有的阳离子

表面活性剂的合成方法都能用于阳

离子加脂剂的制备。经过大量的应

用研究,笔者认为,作为阳离子加脂

剂活性成份的阳离子表面活性剂,

应具备较弱的阳离子性和生产工艺

不复杂等条件,且应避免使用毒性

大的原料,间接型阳离子表面活性

剂比直接型更适合作为阳离子加脂

剂的活性成份。

阳离子加脂剂的合成方法是多

种多样的,其应用范围较宽。随着市

场的发展,制革技术的不断更新和

进步,阳离子加脂剂的应用将不断

扩展,它对提高成革的档次和制革

新品种的出现、繁荣市场等都将产

生积极地促进作用。

参考文献

1　强西怀等,中国皮革,1997,8,15～17

2　李正惠等,皮革化工,1999,6,12～14

3　李广平编著,皮革化工材料化学与应

用原理,中国轻工业出版社,1997,183

～185

4　强西怀等,皮革化工,1999,3,6～8

5　李宗石等编,表面活性剂合成与工艺,

中国轻工业出版社,1995,252,234

6　U1S1P12,449,926

7　王福海等,硬脂酸及脂肪酸衍生物生

产工艺,轻工业出版社,1991,340

8　王培义,日用化学工业,1996,2,33～

38

9　刘力等,皮革化工,1999,1,28～30

10　U1S1P12,589,674

11　[法]J,波雷著,徐明骥译,皮革加脂

方法及原理,轻工业出版社,1986,24

12　[日]荻原长一著,皮革生产实践,轻

工业出版社,1988,94

13　石碧主编,皮革化学品手册,中国轻

工业出版社,1996,375～376,381

(收稿日期:2000-11-07

编辑:朱晔　校对:吴琪)

(上接第11页)

4.2用发烟硫酸磺化

将60份菜油(碘值100)与40份C10～20脂肪酸异丙酯(碘值68)的混合物加入三颈瓶中,开启搅拌,打开冷凝水,在不高于35℃的温度下滴入18份发烟硫酸(含SO3为20%),加料在30～33℃下反应至有机结合SO3含量约为时6%结束,然后用水洗去未反应的硫酸。再在60℃下调节pH=7.0～8.0,并调节含油量至70%便得到成品。由此得到的磺化加脂剂外观为红棕色透明

油状液体,在水中易乳化。

5　结　语

磺化技术不仅可用于制备加脂

剂,而且还可用来合成表面活性剂、

水溶性染料、食用香料和某些药物

等,因而,它具有很广泛的用途,应

多加以开发。利用发烟硫酸磺化油

脂时,盐洗废水会带来污染,而用

SO3磺化油脂往往需要膜式反应器,

如何将磺化技术及相应的工艺和设

备进行改造,以使其适用于开发皮

革加脂剂是一件非常有意义的事

情。

参考文献

1　志村武产,万田荣一郎,日本化

学会志,1978,(11):1532(JP)

2　B rit.Patnet989,669

3　Ger.Pat.A pp l.1,246,717

4　U.S.Paten t4,741,738

(收稿日期:1999-10-26

编辑:朱晔　校对:吴琪)

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