马氏体可逆转变和形状记忆效应

马氏体可逆转变和形状记忆效应

在马氏体相变热力学一节中已经讨论到马氏体相变具有可逆性，并将马氏体向高温上的转变称为逆转变或反相变。碳钢中的马氏体因其加热时极易分解，所以到目前为止尚未观直接察到它的逆转变。但在一系列铁合金和非铁合金的马氏体相变中均已观察到逆转变的存在，并且在逆转变中亦观察到了表面凹凸现象，凹凸的方向正好和正相变相反。已发现具有可逆马氏转变的合金有：Fe-Ni，Fe-Mn，Cu-Al，Cu-Au，In-Tl，Au-Cd，Ni-Ti等。这些合金中的马氏体可逆转变，按其特点不同，可分为热弹性马氏体的可逆转变和非热弹性马氏体可逆转变两类。热弹性马氏体的可逆转变是近代发展形状记忆材料的基础。而非热弹性马氏体可逆转变则导致材料的相变冷作硬化，成为材料强化的途径之一。（一）马氏体可逆转变的特点

具有马氏体可逆转变的不同合金中，马氏体相变的热滞后现象有明显差异。例如，在Fe-Ni合金（以此作为非热弹性马氏体可逆转变的代表）中，A S较M S高420℃，Au-Cd 合金（以此作为热弹性马氏体可逆转变的代表）中A S比M S 仅高16℃，如图3-100所示。显然，这两种合金马氏体相变的驱动力差别很大，前者很大，后者很小。因此，它们的相变行为也有很大的差别。

1、共同特点

热弹性马氏体可逆转变和非热弹性马氏体可逆转变的共同特点是急速加热和冷却都不能遏制转变的进行。在连续冷却时两种合金转变量随温度的变化都是连续的，即转变量是转变温度的函数，符合降温形成马氏体动力学的一般规律。

2、不同特点

主要表现在M S以下两种合金马氏体的长大方式有着明显的差别。

（1）非热弹性马氏体

在Fe-Ni合金中，连续冷却时新马氏体片不断形成，每一片都是突然出现，并迅速长大到极限尺寸。因此，相变速率是温度下降速率的函数，马氏体是由成核率及每一片马氏体长大后的大小来决定的，而和长大速度无关。因为Fe-Ni 合金马氏体相变驱动力很大，马氏体片长大速度极快。而马氏体在成核长大过程中，新相和母相必须保持共格关系，所以，当成长着的马氏体片周围的奥氏体，因马氏体片长大而产生塑性变形，在变形达到新相和母相的共格关系被破坏的程度时，片的长大便会停止。这时，若继续降低温度，虽然相变驱动力增大，但上述马氏体片因共格关系已被破坏，所以不再长大，只有在母相其他位置上出现新的符合相变热力学条件的马氏体核胚，长成新的马氏体。

（2）热弹性马氏体

在Au-Cd合金中，虽然马氏体核胚也是突然形成并以爆发式迅速长大到一定大小，但这并不是片的最后尺寸。当温度继续降低时，片的厚度和长度也将随之增加，并常常表现为跳跃式的进展。这种马氏体转变是在很小的过冷度（热滞）下发生的，相变所需的驱动力很小。如果相变驱动力不足以克服使一片马氏体充分成长时所需的弹性形变能及其他的能量消耗时，马氏体片在未长到其极限尺寸之前就会停止长大，但共格界面并未破坏。这就是说，马氏体形成以后，由于新和母相的比容不同，而在新和母相之间产生了弹性变形。显然，这种弹性变形是随马氏体片的长大而增大的，因此，在一定温度下，当消耗于新相马氏体周围的母相弹性变形所需的应变能及共格界面能等，增加到和相变驱动力相等时，新相和母相即达到了一种热弹性平衡状态，这时相变会自然停止。此时，形变并未超过弹性极限，若温度继续下降，则因相变驱动力增加，马氏体片又继续长大。与此同时，出现新马氏体核胚长大也是可能的。当温度升高使相变驱动力减小时，马氏体片又会缩小。因此，称这种马氏体为热弹性马氏体。图1-102为Cu-Al合金中热弹性马氏体的可逆转变过程。由图中可见，冷却时，马氏体片逐渐长大，而加热时，马氏体片又逐渐缩小。热弹性马氏体相界推移很快，并能够和降温同步，所以它仍然保持着降温形成马氏体的特点。但是，热弹性马氏体相界推移速率受冷却速率的控制，这是和

Fe-Ni合金中的转变不同的。

3、逆转变的特点

在加热时的逆转变中，这两种合金的转变也存在着明显的差别。对Au-Cd合金出现逆转变的热滞不大，而且加热时马氏体片差不多是连续收缩的。但是，非热弹性马氏体的可逆转变热滞很大，并且马氏体片不是突然收缩而消失，而常常是转变成更小的片状碎块。显然，这是一个需要通过形核、长大的过程。例如，在Fe-Ni合金的可逆转变试验中，已证实一个马氏体晶粒中会形成几种位向的母相。由图3-103中可见，在原来的一个马氏体晶粒中形成了许多位向不同的母相晶粒。如果进一步加热到高温，使之完全逆转变后，则原来的单晶变成了多晶体。

（二）热弹性马氏体可逆转变和形状记忆效应

1、热弹性马氏体可逆转变的特点

如前所述，热弹性马氏体可逆转变时，热滞非常小，只有几度到20~30。这种马氏体形成后，随温度下降，原有马氏体片会继续长大，而随温度升高，原有马氏体片又会收缩，呈现出热弹性。因此，热弹性马氏体的重要特征之一，是在相变的全过程中母相和新相界面始终维持共格联系。

热弹性马氏体转变的另一个重要特征是相变具有完全可逆性，即逆转变可以恢复到母相原来的点阵结构和原来的位向，也就是在晶体学上完全回复到母相原来的状态。

由此得出，马氏体相变为热弹性型的重要条件是：在相变的全过程中，新相与母相必须始终维持共格，同时相变应是完全可逆的。为了满足前一个条件，相变时体积变化应小，而为了满足后一个条件，则要求晶体为有序点阵结构。试验证明，热弹性马氏体相变的体积变化要比非热弹性马氏体相变的体积小得多。并且呈现热弹性马氏体相变的合金一般均为有序点阵结构。

具有热弹性马氏体相变的合金已发现的有Cu-Al-Ni，Au-Cd，Cu-Al-Mn，Cu-Zn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Au，Ni-Ti等。

2、形状记忆效应

所谓形状记忆效应，是指一定形状的合金在某种条件下经任意塑性变形，然后加热至该种材料固有的某一临界点以上时，又完全恢复其原来形状的现象。从表面看，好象这种材料能够记忆着过去的形状，因此称为“形状记忆效应”。

形状记忆效应包括单程记忆效应及双程记忆效应。

图4-58a是单程形状记忆效应示意图。金属棒在T1温度下被弯曲后，在加热到T2的过程中将自动回复成直棒，但在以后的冷却和再加热过程中棒的形状不再发生改变。

图4-58b是双程形状记忆效应示意图。金属棒在T1温度下被弯曲后，在加热到T2的过程中将自动回复成直棒，且能在再次冷却到T1的过程中自动弯曲。重复加热与冷却能重新弯曲和伸直。但双程记忆效应往往是不完全的，且在继续循

环时，记忆效应将逐渐消失。

形状记忆效应能够回复的变形量约为6~8%，最高可达百分之十几，变形量过大时不能完全回复。

所谓形状记忆效应实质上是指将完全或部分马氏体相变的试样加热到A f点以上时，则其回复到原来母相状态下所给予的形状。因此，被记住的只是母相的形状，加热到A f 点以上回复到原来形状的原因，是由于变形所引起的组织上的变化因可逆转变而完全消除。换句话说，只有逆转变使变形完全消除时，才能看到该合金的记忆效应。可见，变形方式如何对于形状记忆效应是很重要的。在具有热弹性马氏体可逆转变的合金中，马氏体内部的变形方式为孪晶变形，马氏体与母相间界变形体现为马氏体本身的成长和收缩，即两者均以相界移动的方式发生变形。这种界面的反向移动容易导致原来位向的完全回复，而产生记忆效应。如果变形是由位错运动引起的，则为了回复原形，首先必须使位错完全可逆地回复到变形前的状态，其次是位错应完全消失。但由于滑移一般为不可逆过程，因此如果以位错引起变形，则很难可逆地回复到变形前的状态。

马氏体转变是一个均匀切变过程，转变的结果能引起宏观变形，在试样表面形成浮凸。但热处理零件在淬火成马氏体时并未因此而产生形状改变。这是因为马氏体转变时，为减少应变能，存在一个自协作效应。从马氏体转变晶体学可

知，马氏体相对于母相可以有许多不同的空间取向。不同取向马氏体的切变方向也不同，故所造成的宏观变形可以相互补偿。当一个奥氏体单晶转变为许多片不同取向的马氏体时，由于相互补偿，使奥氏体晶粒的形状并未因马氏体转变而发生改变。此即所谓自协作效应。

如转变只有单个界面，即一个母单晶通过单个相界面的移动随温度的降低转变为一个马氏体单晶，则转变的结果将导致形状的改变。如果转变是可逆的，则温度升高，马氏体单晶又可通过单个相界面的推移而转变为母相单晶，回复到原来的形状（图4-62）。这就是在Au-Cd合金中所观察到的双程记忆效应的极端例子。

如果母相通过冷却时的马氏体转变形成具有自协作效应的几种不同取向的马氏体，则转变的结果不会改变零件的形状。此时如马氏体内的亚结构为孪晶或层错而不是位错，相邻的不同取向的马氏体之间也呈孪晶关系，则在外力的作用下，可以通过孪晶界面的移动而使某一取向的马氏体长大，其它处于不利取向的马氏体不断缩小，逐渐形成一个择优取向的伪单晶马氏体。与此同时，零件形状也将发生改变，如伸长或弯曲。撤除外力，零件形状的改变将被保留下来，如将已发生形状改变的零件加热到A S以上，伪单晶马氏体将通过逆转变而转变为母相。如逆转变为单相界面移动，则将回复母相原来的形状，呈现单程记忆效应。图4-63是上述

过程的示意图。

如马氏体转变是在外力作用下发生的，则转变所得的将是择优取向的马氏体。与此同时，零件形状也将发生改变。撤除外力，由于滞后，逆转变不能发生，必须加热才能使之发生逆转变而使择优取向的马氏体转变为母相，并使形状得到回复。图4-64是整个过程的示意图。

Wayman分析了种种形状记忆效应后提出，具有形状记忆效应的合金应具备的条件是：1）必须是热弹性马氏体；2）亚结构为孪晶或层错；3）母相有序化。第一个条件极易理解。第二个条件是为了在外力的作用下能够形成择优取向的伪单晶。第三条件是为了在逆转变时易于发生单取向转变而回复原来形状，因有序化母相对称性低，在形成时可能的取向少。前面已经提到，绝大部分热弹性马氏体的母相都是有序化的，故第三个条件与第一个条件是一致的。

3、记忆材料及其应用

目前已知的形状记忆合金有Ni-Ti，Au-Cd，In-Tl，Cu-Al-Ni，Cu-Zn-Sn，Au-Cu-Zn，Fe-Pt，Cu-Zn，Cu-Zn-Si，Ni-Al等。由于形状记忆合金只需改变温度就可改变形状，故在生产上得到了重要的应用。

（1）自动组装的结构件

用Ni-Ti合金制作宇航天线。该合金母相为β相，很硬，在母相状态下将其制成天线，然后冷至低温，使其转变为马

氏体。Ni-Ti合金的马氏体很软，极易折叠成团状，放入卫星中便于发射。卫星进入轨道后，团状天线被弹出，在太阳光照射下，使其温度升到A S以上，团状天线自动张开回复原始形状（图4-65）。

在海底安装大型结构件，有很大困难，如采用相变点于海底温度的Ni-Ti结构件，冷至相变点以下压缩，然后抛入海底，在海水的加热作用下逐渐回复原状，这样组装甚为方便。

用Ni-Ti合金制作坚固件，用于飞机液压管的联结接头，接头在液氮温度马氏体状态用外力使之膨胀约4%，然后套在要连接的管子外面，当温度回升到室温时，马氏体转变为母相发生收缩，形成坚固密封，采用这种方法代替焊接，可以防止焊接缺陷，在美国海军飞机上进行30万例，全部成功。也可应用于化工行业管道的连接，防止渗漏。

（2）热敏装置的安全装置

温度调节器、火灾报警器、记忆铆钉等。

（3）热能-机械能转换装置

很多记忆材料在马氏体相变的逆转变过程中能产生很大的应力和位移，因而可以做功。利用这一特性，可以把热能直接转换为机械能。图4-66是这种热机的原理示意图。图中a是两端固定的用形状记忆合金制成的圆棒。先使之靠近低温介质，向低温介质放热，降低温度至M f以下（图4-66a），

在低温下加外力F1，使圆棒产生弯曲变形（图4-66b），然后将其靠近高温介质；从高温介质吸热，使之升温至A f以上，在升温过程中，弯曲的棒将变直，并给出F2。F2为F1的10倍，故每循环一次可向外作出功。这一热机可用于低温能源，故受到人们的重视。

（4）医学方面的应用

各类骨钉、夹板、校形器、腔管支架等。

（三）相变冷作硬化

马氏体形成的体积效应会引起周围奥氏体产生塑性变形。图3-105即为Fe-Ni-C合金淬火到液氮温度后，其中残留奥氏体受到严重变形的情况。由图可见，在马氏体周围位错最高。经测量，在某些情况下可达1011~1012/cm2。同时，马氏体相变的切变特性也将在晶体内产生大量微观缺陷，其中包括位错、孪晶、层错等。这些缺陷在马氏体可逆转变过程中会被继承，即母相的缺陷会遗传给新相，这种现象称为相遗传。因此，在非热弹性马氏体可逆转变过程中，当经过一正一反相变后，由马氏体转变来的逆转变奥氏体与原始奥氏体相比，已有很大变化，其中微观缺陷密度大升高，并产生了内应力及嵌镶块细化等变化。逆转变奥氏体的性能与原始状态奥氏体比较，强度明显升高，而塑性、韧性下降。这种变化与冷变形所引起的组织和性能上的变化非常相似，因此，这种现象便称为相变冷作硬化。

试验证明，经相变冷作硬化的奥氏体，在随后冷却进行马氏体转变时，会使M S点降低，马氏体转变量减少，即造成了奥氏体的稳定化。所以，非热弹性马氏体的可逆转变引起奥氏体相变冷作硬化，它对于马氏体转变的影响和塑性变形的影响是相同的。

非热弹性马氏体的可逆转变对奥氏体机械性能的影响如图3-106所示。经一次循环后，屈服极限自196MPa升高到441MPa，若经两次循环，屈服极限可提高到470MPa。对强度极限的影响亦类似。对冲击韧性的影响则相反，循环相变使奥氏体的冲击韧性有所下降。

工业上的无磁奥氏体钢可利用循环相变对奥氏体性能的影响，通过相变冷作硬化使奥氏体钢提高强度。