甲醇制甲醛的文档

项目三10kt/a 甲醛生产技术

组员：李平许萍萍袁安蔡峰张添法钱宏俊葛来飞

工艺方案的确定

我组确定的生产方案如下：

甲醇氧化制甲醛的方法

以铁钼氧化物为催化剂

甲醛性质及应用

1 物理性质

无色，有辛辣刺激鼻气味的气体。其37%水溶液（约含10%的甲醇）为“福尔马林”（Formalin）是无色具有刺激性的液体，在室温下易挥发。

2 化学性质

甲醛是一种极为活泼的化合物，它几乎能与所有的有机和无机化合物反应，在工程塑料、胶黏剂、染料、炸药、农业等领域得到广泛的应用。还可以发生缩聚反应

3 用途

◆甲醛是一种重要的化工原料，出单独作为产品外，更多的是用它作为生产其他化工产品的原料。

◆甲醛可以生产新型塑料聚甲醛，聚甲醛可代替有色金属用于汽车、飞机中的零件，机械工业中的精密仪表、轴承，电气工业中的绝缘外壳，石油工业中的管道、开关及日用品。

◆甲醛与苯酚或尿素缩合生成酚醛脲醛树脂，这两种树脂广泛用于制造各种电器材料，也可制造各种用途的油漆和化工难蚀材料。

◆用于生产乌洛托品，进而生产药品。

◆在农业医药以及日常生活中，甲醛用作杀虫剂和杀菌剂，如医药卫生部门用福尔马林做消毒剂。

甲醛生产方法介绍

1 甲烷氧化法

此法为在含有98%甲烷的天然气和空气的混合气中加入0.08%的用作催化剂的硝酸蒸汽，与400～600oC使其反应。

因为生成的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速率，也增加了未反应气体的循环量，因此在为开发成功经济的工艺之前，该法没有得到推广。

2 高级烃氧化法

高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的。

3 甲醇氧化制甲醛

优点：单程收率高，产品浓度高，工艺技术成熟，甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，适用于大批量生产。

缺点：单耗高，反应流程长，耗电多。

因此，我组选用甲醇氧化制甲醛的生产方法。

甲醇氧化制甲醛生产方法介绍

甲醇氧化制甲醛生产技术，根据催化剂的不同可分为银催化剂和铁钼法。

㈠银催化剂法又称甲醇过量法或氧化脱氢法

优点：该方法工艺技术成熟，生产能力大，产品中含有一定量的甲醇，便于短期贮存和运输。

缺点：成品中含有甲醇，不但耗高，而且在要求用无醇甲醛作原料时，还需浓缩脱醇，脱水过程比较复杂。

㈡铁钼法又称空气过量法或氧化法，

优点：甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，产物中醇量低于1%，所得甲醛浓度较大，它适合制造聚甲醛。

缺点：反应流程长，耗电多，设备生产能力低下，容易发生自爆自燃。

银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标

原料的性质

1、甲醇的物理性质

甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的气体。甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。

2、甲醇的化学性质

甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、羰基化反应、脱水反应、裂解反应、氯化反应等。蒸汽与空气形成爆炸性混合物。

生产工艺

1 反应原理

2 工艺条件

温度：573~623K

压力：

催化剂：铁钼氧化物

原料配比：甲醇：空气混合气=3%~8%

4 流程简介

原料甲醇由泵送至蒸发器顶部,喷淋进入蒸发器,流量控制恒定。新鲜空气经过滤与来自吸收塔顶部的循环尾气混合,分离出夹带的液沫,然后经风机加压后从底部进入蒸发器。

通过调节循环尾气的流量使混合气体中氧气浓度得以控制。在蒸发器内,气体与气化后的甲醇混合并加热,然后进入反应器。

反应器为列管式固定床反应器,列管内装填铁钼催化剂。混合气体在催化剂作用下

进行化学反应,并释放出热量,使气流温度逐步升高至最佳反应温度(又称热点温度)。在该温度下,转化率和选择性最好。然后气流温度开始下降,并离开反应器。

反应热由列管间的导热油移走,用以副产蒸汽。出反应器的高温气体在甲醇蒸发器中冷却后进入吸收塔。甲醛在此塔中被水吸收,制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。

甲醛吸收是放热过程,通过甲醛吸收塔循环泵将大流量的甲醛溶液进行塔外循环,在冷却器中移走热量。出吸收塔顶部的尾气,大部分循环至风机,其余用作燃料气。

工艺条件的影响

1 反应温度

铁-钼催化剂导热性能差，不耐高温，必须严格控制反应温度。工艺上要求操作温度比催化剂允许的最高温度低20K—40K，即在653K以下操作。温度超过753K是催化剂活性被破坏。

甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感。甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5K，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。

反应温度对氧化反应的影响

在573—633K之间甲醛单程收率可达90%左右，温度愈高，一氧化碳生产量愈多。温度达703K时，单程收率下降为75%，一氧化碳收率已高达23%。因此认为一氧化碳主要从甲醛热分解生成的。二氧化碳量在一定温度范围内几乎不变，保持在2%左右。提高反应温度，甲酸生成量反而减少，这是由于高温下促进了甲酸的分解。

为了保证甲醛收率较高，同时使甲酸生成量尽量降低，选择反应温度623K左右为宜。

2 原料配比

甲醇于空气混合气中的配比在一定浓度范围内（3%—8%），对甲醛的一氧化碳收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般控制在6%左右。

铁钼法甲醛工艺生产过程中由甲醇、氧气、氮气等构成的反应原料气体的典型组成(体积百分数）为:

甲醇8.56 一氧化碳0.7 氧气10.89

氮气78.14 水1.71。

3 催化剂的影响

催化剂的组成：氧化铁（质量分数）控制在15%~20%为适宜，过量的氧化钼（80%~85%）可作为助催化剂而存在。加入少量铬（约0.2%~0.3%），有助于稳定催化剂的操作。此外，加入少量的锰、铈、钴、锡等可以提高催化效果。

⑴组成对催化剂选择性的影响

催化剂中钼酸铁的选择性很高;氧化钼次之;氧化铁的选择性很低，当甲醇的转化率为30%时，对甲醛的选择性仅仅只有20%.

⑵组成对催化剂稳定性的影响

大量实验证明，氧化钼适当过量，可以增大催化剂的稳定性，抑制催化剂的分解变性.

4接触时间

甲醇在铁-钼催化剂上用过量空气氧化适宜于高空速条件下进行，常用的接触时间为0.2—0.5s。接触时间与反应温度有密切关系。催化剂层的温度具有鲜明的最大值，即所谓反应热点温度。空时速度的变化，引起催化剂层沿气流方向的温度分布也发生变化。空间速度减小，反应热点温度就往催化剂层的前部移动。

甲醇的精制工艺

1、产品组成

铁钼法生产甲醛的产品组成

2、甲醛的精制

采用铁-钼氧化物为催化剂，进行甲醇催化氧化生产甲醛，具有高转化率、高选择性和甲醇原料消耗低的特点。产品中仅含有极少量未转化的甲醇，一般低于1%；所得甲醛中还含有0.02%以下的甲酸。由于生产中无需加入水蒸气作为稀释剂可以直接制得低醇高浓度甲醛。

铁钼法生产甲醛得到的产物中含有极少量的甲醇，这样有利于甲醛的贮存和运输。

从反应器中出来的甲醛由于纯度很高，无需进行精制，通过冷凝器冷凝后，可直接通入吸收塔被水吸收，制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。

反应器的选取

1、反应管和反应器的选择

由于主反应强烈放热，并且转化率很高，所以不能在反应物系大循环量下操作.也不能靠升高流出物温度将反应热排出。这样就决定了反应器是列管式的，并且具有热流体外部循环冷却的换热器。该反应器的优点是:催化剂磨损小，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生产能力高。

反应器中反应管的尺寸是由中型试验确定的，试验在一根由外部冷却的管子中进行，其尺寸与工业上的管子接近.多次试验的结果证明，反应管的直径一般在15~24毫米之间。管径太大(> 24毫米)，导致交换表面减小，热点温

度过高，选择性下降，催化剂降解加速，所以必须避免.管径适当小些可以减小反应器中的热梯度，对主反应有利。但是管径太小(<15毫米)也会带来下述缺点：

(1)、为了补偿管子小的不足，管子的数目必须相应增加，从而使投资费用增加；

(2)、如果不增加管子数目，那么就得增加催化床层的高度，增大操作压力，选择性下降；

(3)、增加填装反应器的时间，以及相应带来的其它困难。

2、其它问题

①反应器的流出产物、经过换热器冷却之后，送人吸塔，与水逆流操作，得到甲醛溶液.在控制流量的情下，使水的加人量等于塔底得到的一定浓度甲醛溶液所需的水量。

②在某些情况下，可以将吸收塔出口的一部分尾气进行循环使用，这在经济上是有意义的，同时还可减少对环境的污染。

③催化剂的抗毒能力很强，反应物不需要净化，普通甲醇和普通空气完全适用生产.同时，由于MF101催化剂的选择性极好，产品甲醛的纯度很高，可以直接销售。

安全、节能、环保生产工艺

一甲醛的毒性

甲醛有毒，有特殊气味，能凝固蛋白质。接触后对皮肤、粘膜有强烈刺激作用。本品为可疑人类致癌物。最高容许浓度：3 mg/m3

短期过量暴露的影响吸入：吸入甲醛可引起鼻炎、咽痛、嗅觉丧失、咳嗽、胸闷和支

气管炎，严重者发生喉痉挛和肺水肿等症状。眼睛接触：甲醛蒸汽引起眼部烧灼感、流泪、结膜炎。皮肤接触：可导致接触性皮炎。口服：误服后，口、咽、食道和胃部立即出现烧灼感，口腔黏膜糜烂，伴剧烈上腹痛，带血性呕吐物。严重时可发生休克和昏迷。

长期暴露的影响长期吸入低浓度甲醛蒸汽，可有头痛、软弱无力、食欲不振、视力减退等症状。皮肤长期接触，可使皮肤干燥，皲裂，手掌角化过度或湿疹。

二、注意事项

本品可燃，属乙类火灾危险物质，应禁明火吸烟。超过600℃时，其蒸汽与空气混合物具有爆炸性。着火时用水喷淋冷却容器，可用大量喷水等办法灭火。

化学反应性本品在自然状态下会聚合，因此工业品常用甲醛作抑制剂。甲醛能与强氧化剂反应。与盐酸反应时，有时会形成很毒的二氯甲醚。

甲醇氧化制甲醛时易发生爆炸，甲醇的爆炸范围为6%~36.5%，其下限为6%；纯甲醛的爆炸范围为：7%~73%，其下限为7%，一般甲醛尾气的爆炸范围为：7%~11%。

三安全措施

1)防止反应物料泄漏。原料及产品都是易燃易爆物料,必须加强对设备的维护保养,消除跑、冒、滴、漏,确保设备的稳定运行。

2)抑制氧化单元反应物料爆炸危险性。严格控制甲醇-空气-水三元混合气体混合比例,使氧化反应在爆炸极限之外进行。

3)火源的存在是引起火灾爆炸事故的必要条件。必须切实落实各项安全生产管理制度,加强工艺纪律、操作纪律和现场巡回检查,及时发现并处理各种可能引起火灾爆炸事故的不安全因素,尤其是在控制明火及其他火源等方面制定严格的规章制度,杜绝各种可能的点火源的存在。

4)配置安全保护和防火装置。氧化单元是甲醛生产过程中最易发生火灾爆炸的,在氧化器投料管和放空管上安装阻火器,防止回火在整个系统蔓延而发生更大范围的火灾爆炸事故。

四防护措施

人身防护：如蒸气中浓度超过暴露限值时，应佩戴有褐色色标滤毒盒（罐）的防毒面具。眼睛：带化学防溅眼镜。皮肤：使用手套、工作服和工作鞋。工作场所应有可用的安全淋浴和眼睛冲洗器具。

急救措施：迅速将患者移离现场，脱去污染衣服，吸氧，保持呼吸道畅通。眼睛：张开眼睑，用大量清水冲洗患眼至少20分钟。皮肤：清水冲洗沾染部位。口服：先饮大量冷水并尽快用清水洗胃。注：一切患者都应送至医疗机构诊治。

安全和处理生产本品过程中需要密闭，安装局部通风。工作时穿工作服预防甲醛溅到皮肤上，必要时戴防毒面具和面具。泄漏时，戴氧气呼吸器收集漏液，用沙土或其它惰性材料吸收残液并转移到安全场所。。

五、甲醛生产的环保措施

1、废气的处理

一般工业废气的处理方法有五种：冷凝法、燃烧法、催化转化法、吸收法和吸附法。

在铁钼法甲醛生产中所产生的尾气，基本上都采用催化转化法将其转化成二氧化碳排入大气。

对于甲醇储存中蒸发量的控制，一般采用冷凝法，即冷却水喷洒甲醇储罐，使储罐内的甲醇温度下降，减少蒸发量。

另外，在甲醇储罐顶部加呼吸阀，亦可减少甲醇蒸发量。

2、废水处理

甲醛生产工业废水处理方法如下：

⑴、在甲醛生产中尽量减少跑、冒、滴、漏。

⑵、甲醛生产中形成的中控分析残液和成品分析残液集中起来送入收集池。

⑶、设备清洗应首先用水进行循环清洗，洗液可用作甲醛的吸收液。不能用作吸收液的废液，应送入吸收池。

⑷、甲醛蒸发器底部的残液放出后集中进行蒸馏，回收其甲醇，回收的甲醇可用作甲醛生产的原料。

⑸、对于一般设备除垢所产生的废液，可先用碱中和，然后排入收集池。

3、噪声防治

噪声对环境的污染与工业“三废”一样是一种危害人类的公害。当人们长期在强噪声环境中工作时，内耳器官会发生器质性病变，不仅会导致耳聋，还可能引起多种疾病，不仅如此，噪声还可能对消化系统和心血管系统产生不利影响。

⑴噪声标准：

工业企业厂界噪声标准

⑵、工业噪声的控制方法

对于家全生产系统来说，噪声的主要来源是鼓风机、备用发电机、空压机等转动设备。减少噪声采取的方法包括选择低噪声低转速设备；单独设立一个隔声房间；在鼓风机的进出口管道上加消声器，正确安装鼓风机。

这些措施可有效减少噪声，达到降低环境噪声污染，保护环境的目的。

甲醇合成生产过程的操作与控制

对于铁钼法甲醛工艺生产装置,在正常生产操作时只要严格按照有关操作手册,借助于装置中的自控系统(如DCS),且操作人员对现场进行定期巡查,完全能够保证装置的安全、长周期、稳定运行。然而,在开/停车过程中由于系统操作尚未切换到(或脱开)自动控制状态,如何确保装置的安全启动和停车是十分重要的。因此,从安全方面考虑,在装置的开/停车过程中应重点注意以下内容。

1、开车

(1)、检查、落实装置的各个方面准备情况,包括系统吹扫,仪表调校,原/辅材料、水、电、气等的供应。

(2)、启动导热油电热器,加热导热油到一定温度,并使导热油于该温度下在反应器系统中循环。

(3)、设定汽包的蒸汽压力值,向汽包及导热油冷却器的壳程通入锅炉给水,汽包的液位设定在中限。

(4)、当导热油的温度达到一定值时启动风机。

(5)、确认蒸发器出口气体温度、导热油温度高于一定值后启动甲醇泵,向蒸发器供甲醇。

(6)、由于在装置开车初期的一定时间内,尚无原料甲醇引入蒸发器,系统中循环气体的氧含量与新鲜空气相同。

(7)将循环气流量调节系统切换到自动,使新鲜空气与循环气的混合气体中氧的浓度控制在低于11%。反应器中的热点温度达正常后,才能缓缓提高反应原料气中的甲醇浓度,直至稳定在控制设定值。

2、停车

(1)、在逐步降低原料甲醇流量的同时,应当减少新鲜空气的进料量,氧气含量分析不得中断,使循环混合气的氧含量控制在小于一定值。

(2)、待甲醇流量减少到零后,再停风机。

(3)、装置停车后应将系统中的物料放净、排空,并作适当的吹扫等处理。

3、控制开车条件

选择良好的开车条件，是开车成功的保证，是提高产量降低甲醇消耗的前提。开车成功与否的标志之一，是产品能否在开车后质量尽快合格(约10h,要求醇含量在1.5%左右)，且无积炭、裂缝、高酸值等现象。

⑴、开车前要有底液，即甲醛液，一般情况下停车后，不将甲醛吸收塔釜液全部人库，应使塔釜液保持30 % -- 35%的液位，这样开车后很快可以完成吸收塔的控制，增加甲醛的收率。

⑵、短时间(不超过5min)置换系统，即开车点火前，用含甲醇和空气二元气置换系统，适当调整蒸发温度，置换氧化器，排出系统中空气，避免爆炸及浪费原料。

⑶、预防触媒层裂缝，一是低压(为20kPa)启动风机即全系统保持低阻力，风量不大于900m /h，从而避免风机带压启动后在急冷段内产生瞬时反向气流，致使银层松动，造成裂缝，影响生产。二是预热余热锅炉和氧化器，若氧化器帽内和银层温度过低，甲醇二元气进人反应器后，置换冷空气放出热量，形成冷凝液滴沿壁流下，或滴落在银层上，点火开车后，催化剂表面形成花斑，影响催化剂的活性。

⑷、催化剂的铺装(厚度18 ~ 20mm)以保持正常空速(2. 4 X 105h-1)、反应酸值不高(小于

0.02%)为准，要绝对平，但不宜压的过实，否则会造成系统阻力加大，影响生产周期，使产量降低。

⑸、严格控制空气、甲醇气、水蒸气三元气洁净，以防催化剂表面杂质累积，造成触媒中毒(主要是Fe3+、Cl-等毒物)，影响产品质量，致使单耗增加，产量骤减。

综合以上开车条件，应逐一排除开车的影响因素，提高开车成功率。

谢谢合作！