石墨烯

1.石墨烯（Graphene）的结构石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。

如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。

图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。

图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯

（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。少层石墨烯

（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA 堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。

石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为0.7~1.0nm。这种三维

的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。

图1.3 单层石墨烯的典型构象

除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性

质 2.1 力学特性在石墨烯二维平面内,每一个碳原子都以σ键同相邻的三个碳原子相连,相邻两个键之间的夹角120°，键长约为0.142nm,这些C-C键使石墨烯具有良好的结构刚性，石墨烯是世界上已知的最牢固的材料,其本征（断裂）强度可达130GPa,是钢的100多倍,杨氏（拉伸）模量为1100GPa。如此高强轻质的薄膜材料,有望用于航空航天等众多领域。 2.2 电学特性石墨烯的每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。π电子在平面内可以自由移动,使石墨烯具有良好的导电性石墨烯独特的结构使其具有室温半整数量子霍尔效应，双极性电场效应，超导电性，高载流子率等优异的电学性质，其载流子率在室温下可达到 1.5×104cm2.V?1.S?1。

图2.1 绝缘体，导体，半导体的能带结构

图2.2 石墨烯能带结构 2.2.1石墨烯能带结构

当绝对零度下，半导体的价带是满带（完全被电子占据）。当受光电或热激

发后价带中的部分电子（石墨烯的电子运动速度高达106m/s，是光速的1/300）越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电

导带价带禁带电子能量导带价带重叠电子能量导带价带禁

带电子能量子后形成一个带正电的空位，成为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称为电子-空穴对，则电子，空穴能自由移动成为自由载流子。它们在外电场作用下产生定向运动形成宏观电流，分别成为电子导电和空穴导电。石墨烯的每一单位晶格有2 个碳原子,导致其在每个布里渊区有两个等价锥形相交点(K和K′)点，再相交点附近其能量于波矢量成线性关系

E=?UFK=?UF Kx2+Ky

2（2.1）E：能量，?：约化普朗克常数，UF：费米速度，1*106m/s，Kx，Ky分别是波矢量再X-和Y-轴的分量。因此，使得石墨烯中的电子和空穴的有效质量均为零，所有电子，空穴被称为狄拉克费米子。相交点为狄拉克点，在其附近能量为零，古石墨烯的带隙（禁带）为零。石墨烯独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性使其能够在室温下观测到霍尔效应和异常的半整数量子霍尔效应（当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面会出现电势差）。表明了其独特的载流子特性和优良的电学性质。石墨烯的室温载流子迁移率实测值达15000cm2/V·s(电子密度1013cm2)。 2.2.2石墨烯高迁移率的原因散射机制在一定温度下,即使没有外加电场,半导体中的大量载流子也在永不停息的作着无规则的、杂乱无章的热运动。载流子在运动时,便会不断的与热振动着的晶格或半导体中电离子的杂质离子发生碰撞,使载流子速度的大小及方向发生改变。也就是说载流子在运动中受到了散射。当有外电场作用时,一方面,载流子在电场力的作用下作定向运动;另一方面,载流子仍不断的遭到散射,使其运动方向不断的改变。载流子就是在外力和散射的双重影响下,以一定的平均速度沿力的方向漂移。

众所周知,在具有严格周期势场的晶体中,载流子不会遭到散射。载流子遭到散射的根本原因就是这种周期势场被破坏。在实际的晶体中,除了存在周期势场外还存在一个附加势场,从而使周期势场发生变化。由于附加势场的作用,就会使能带中的载流子发生在不同状态间的跃迁。例如,原来处于状态的载流子遭到散射后以一定的几率跃迁到各种其他的状态。晶体电子可看成是处于晶体原子所构成的晶格周期性势场之中的微观粒子，

此势场的形式就决定了晶体电子的能量状态—能带。此即意味着晶体电子的状态（用电子波的波矢k表征）由晶格周期性势场决定，即规则排列的晶体原子，

就决定着由许多波矢k表征的晶体电子的状态。因为载流子散射就是载流子的动量发生改变的现象，也就是波矢k（晶体动量，大小为波长的倒数）发生改变的现象；而规则排列的原子构成的晶格周期性势场只是决定晶体电子的稳定状态，而不会引起状态的变化。故可以说，在完整的晶格周期性势场中运动的电子不会遭受散射。因此，规则排列的晶体原子不会散射载流子。规则排列的晶体原子不散射载流子的情况，也可以用电子波在晶体中的传播概念来理解。因为电子在晶体中的运动，实际上就是电子波在晶体中的传播；而规则原子构成的许多晶面都可以反射电子波，而各个反射波之间干涉的结果，除了某一定波长的电子波因满足Bragg反射最大的条件、而不能传播以外，其余的电子波都可以在晶格中很好地传播，从而相应的这些电子并不遭受散射。而在晶体中不能传播的电子波的波矢，正好是Brillouin区边缘的那种波矢（状态），即这种状态是不存在的。在能量上，Brillouin区边缘就对应于禁带；Brillouin区内部的波矢所对应的就是容许带（能带）。因此，处于能带中的晶体电子，不会受到晶格的反射，即不会受到晶体原子的散射。总之，规则排列的晶体原子、亦即相应的晶格周期性势场不会散射载流子。可以想见，不是规则排列的晶体原子、亦即不是完整的晶格周期性势场就必将散射载流子。换句话说，在完整晶格周期性势场之上的任何附加势场，对于晶体中的载流子都将要产生散射作用。所以，电子在石墨烯中传输时不易发生散射，表明石墨烯的主要散射机制是缺陷散射。可以提高石墨烯的完整性来增加其迁移率。

2.3光学特性单层石墨烯的透过率可从菲涅耳公式用于通用光传导的薄膜材料中得到G0=e2

4h≈6.08?10?5Ω?1

（2.2）1 （1+0.5πα）

2≈1-πα≈97.7%

（2.3）其中，α= e2 αε0

hc= G0 αε0

c ≈1137，e是光子的电荷、C为光速, α为精细结构常

数。可见单层石墨稀对光的吸收率达到了 2.3%,对于多层石墨炼片,可以看

做单层石墨烯的简单叠加,每一层的吸收是恒定不变的,随着层数的增加,吸收也线性增长。多层石墨烯的透过率为:T=（1-α abs ）2。其中α abs =2.3%为单层石墨稀的非饱和吸收效率,n为石墨稀的层数。根据上式得出的多层石墨烯对光的吸收率和层数的关系,随着层数的增加,石墨烯对光的吸收率也变大,10层时吸收率达到0.207。吸收波长取决于能带间隙，即禁带宽度。因为石墨烯为零带隙结构，理论上对任何波长都有吸收作用，另外，当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和，这一非线性光学行为称为可饱和吸收。

2.3.1可饱和吸收原理当强光照射到石墨稀上时,石墨稀的吸收不再是线性的,而是非线性的依赖于光强,这个效应称为可饱和吸收。初始时（图 2.3 a）在光子的入射下,价带上的电子将吸收光子的能量跃迁到导带。这些电子经热化和冷却后形成热费米-狄拉克分布。遵循泡利不相容原理，占据导带上最低的能量状态，热载流子能量降到平衡态，价带的电子也重新分布到低能量状态，能量高的状态呗空穴占据这个过程同事伴随着电子-空穴复合和声子散射（图 2.3b）。对于c，当光的强度降低时，吸收系数与载流子的宽度呈递减关系。若光的强度足够大，电子被源源不断激励到导带，光生载流子将整个导带-价带填满,阻碍光的进一步吸收,对光表现为透明,带间跃迁被阻断此时石墨稀被饱和，光子无损耗通过。可饱和吸收特性归因于两个主要原因，首先，石墨烯强烈的与波长无关的线性吸收（2.3%）提供了吸收饱和调制深度的潜能。这种大的线性吸收来源于石墨烯的独特的性能，包括石墨烯是二维无质量费米子和圆锥形的能带结构。第二，石墨烯的激发态吸收的是动量禁止的，因此需要声子的辅助。激发态电子唯一的光子耦合过程过受激发射实现的。

图2.1（a）电子有价带跃迁到导带，（b）费米‐狄拉克分布形成，（c）高强度入射光下光生载流子引起饱和，阻止进一步吸收。泡利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）又称泡利原理，在费米（电子）子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。在原子中完全确定一个电子的状态需要四个量子数，所以泡利不相容原理在原子中就表现为：不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数，这成为电子在核外排布形成周期性从而解释元素周期表的准则之一。调制深度，是材料完全饱和时的反射率的最大变化，一般由可饱和的吸收体的材料和厚度决定。石墨炼的调制深度随着其层数的改变而改变,这种简单的方法降低了制备难度和成本。单层石墨稀调制深度达66.5%，调制深度与石墨稀层数成反比关系,可以通过控制其层数来调节调制深度。但是层数的增加也带来了散射损耗和内部缺陷,这些非饱和损耗带来了调制深度的降低。因此,需要合理的选择石墨烯的层数,来优化锁模脉冲的性能。弛豫，一个宏观平衡系统由于周围环境的变化或受到外界的作用而变为非平衡状态，这个系统再由非平衡状态过渡到新的平衡态的过程。实质，系统中微观例子由于相互作用而交换能量最后达到稳定分布的过程。当光能量足够大时,电子的跃迁速率高于带间驰豫速率,被吸收光子能量对应的激发态之下的能态全部被填满,同时价带顶也被价带上的空穴填满,对光吸收达到饱和。石墨稀可饱和吸收过程中,带间跃迁驰豫时间在0.4-1.7ps范围内,可起到启动锁模作用；带内载流子散射和复合驰豫时间在70-120fs范围内,可以有效压缩脉冲,稳定锁模,产生飞秒脉冲。脉冲通常是指电子技术中经常运用的一种象脉搏似的短暂起伏的电冲击(电压或电流)。主要特性有波形、幅度、宽度和重复频率。脉冲是相对于连续信号在整个信号周期内短时间发生的信号，大部分信号周期内没有信号。就像人的脉搏一样。现在一般指数字信号，它已经是一个周期内有一半时间有信号。计算机内的信号就是脉冲信号，又叫数字信号。此外，脉冲也用来表示思想感情上的冲动和要求。锁模锁模是光学里一种用于产生极短时间激光脉冲的技术，脉冲的长度通常在皮秒（10负十二次方秒）甚至飞秒（10负十五次方秒）。该技术的理论基础是在激光共振腔中的不同模式间引入固定的相位关系，这样产生的激光被称为锁相激光或锁模激光。这些模式之间的干涉会使激光产生一系列的脉冲。根据激光的性质，这些脉冲可能会有极短的持续时间，甚至可以

达到飞秒的量级。在自由运转的激光器中纵模与横模同时震荡，模式之间无固定相位关系，无规则的相位关系干涉了谐振腔的纵模，造成了很强的扰动，如果谐振腔内有合适的非线性器件，或者从外部驱动光调制器，这些无规则的扰动就可能装换成循环在谐振腔中相位规则且功率很大的单脉冲。第一种情况下，因为辐射本身与被动非线性器件共同产生周期性调制，导致轴向模有固定的相位关系，所以称为被动锁模。第二种情况下，因为给调制器施加的射频信号提供了相位或频率调制而导致锁模，所以称为主动锁模。自锁模又称克尔透镜锁模(Kerr Lens ModeLocking(KLML))，是利用激活介质本身的非线性效应对振荡光束进行强度调制、相位锁定，来实现锁模的，它不需要外加主动或被动调制的组件。由于晶体的克尔效应引起光学自聚焦作用，晶体的折射率随光强的变化而发生变化，晶体中的光束为高斯分布时，使晶体折射率由中心至边缘逐渐降低，形成自聚焦现象，晶体类似一个凸透镜，即克尔透镜。如果在谐振腔中随着强度增大而模尺寸减小的位置插入一个直径很小的光阑，就能获得可饱和吸收体的作用。锁模具有脉宽窄、结构简单等优点。

但是自锁模激光器存在问题：一是不能自启动，只有得到外加的干扰信号才能实现锁模，这样不利于激光器的正常运行，因此这就使它对任一外界的扰动等非常灵敏，；二是泵浦源要求腔内功率密度足够高，过度的自调制将引起锁模的不稳定，严重影响了固体自锁模激光器的稳定运转和广泛应用。近年来，为了追求结构更加简单的锁模激光器，研究的焦点主要集中在和可饱和吸收体锁模技术上。锁模理论:在一个简单的激光器中，这些模式都是独立的振荡的，因此模式之间没有固定地关系，就好像一组彼此独立、频率稍有不同的激光从激光器中同时射出一样。每一束光的相位都没有固定，而且相位可能因为各种原因产生随机的变化，例如激光器的工作材料的温度变化等等。在只有很少的几个振荡模式的激光器中，模式之间的干涉会产生激光输出的拍频现象，这会引起激光强度的随机波动。而在具有成千上万个模式的激光器，这些干涉现象会平均起来产生近似常数的输出强度，这种激光的工作方式被称为连续波。如果不允许模式独立振荡，而是要求每个模式与其他模式之间保持固定的相位，激光输出就会有很大的不同特点。这时的输出强度不再是随机性的变化或者近似为常数，而是由于不同模式的激光周期性的建立起相生干涉，导致产生脉冲激光。这样的激光器被

称为锁模或者锁相。这些激光脉冲的时间间隔为τ = 2L/c，其中τ是激光往返共振腔所需的时间。这个时间对应的激光器模式之间的频率间隔，也就是Δν = 1/τ。脉冲的持续时间由同相振荡的激光的纵模数量决定。在现实的激光器中，并不是所有的激光纵模都会被锁相。如果相位锁定的模式数量为N，频率间隔为Δν，那么总的锁模激光带宽为NΔν，带宽越宽，激光发出的脉冲持续时间越短。在现实中，实际的脉冲持续时间还受到脉冲波形的影响，这个波形是由每个纵模的振幅与相位之间的关系决定的。例如，对于一个产生的脉冲时域波形为高斯形状的机况起来说，其最短的脉冲持续时间Δt为Δt=0.44/(N*Δν) 其中的常数0.44被称为脉冲的时间带宽积，是一个与脉冲形状有关的常数。对于超短时间激光脉冲，其脉冲形状通常认为是双曲正割平方，此时的时间带宽积为0.315. 通过这个等式，我们可以根据激光的频谱宽度计算出最短的脉冲持续时间。

对于氦氖激光器，其频谱带宽为1.5吉赫，而它在这个带宽下所能产生的最短高斯形状脉冲大约是300皮秒，而对于钛掺杂蓝宝石固体激光器，它的带宽对应的脉冲持续时间将仅有3飞秒。这些数值表示的根据激光的带宽理论上所能产生的最短持续时间，而在实际的锁模激光中，脉冲持续时间还受到其它各种因素的影响，如真实的脉冲形状、激光腔的色散等等。需要注意的是，从理论上说，随后的调制会进一步缩短脉冲的持续时间，然而频谱的宽度将会相应的增加。

2.4热学特性研究发现,石墨烯的热导率可达 5000 W/m·

K,是金刚石的 3倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。 2.5磁性特性由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。 2石墨烯应用 2.1传感器石墨烯的二维结构（二维结构是指原子或离子集团中的原子或离子具有在空间沿二维方向的正、反向延伸作有规律排布的结构）使得它在层状材料中的比表面积最大，表面部位与体相间无区别，这对高明敏感性必不可少，这种材料已成为其它纳米材料传感器实施背后的主要推动力。

超高比表面与奇异电子性质的结合意味着石墨烯上任何分子的破坏都容易检测到，石墨烯导向的传感器检测表面上下的单个分子很敏感。二维石墨烯的获

得使设计和制备石墨烯导向的电极并使其运用在电化学传感器和生物传感器中成为可能。 2.2电化学催化石墨烯基材料的电催化作用来自两个不同途径。一方面，石墨烯或其衍生物自身有极好的催化性质。石墨烯显著的快速电子传递功能和活泼的电催化作用主要是由于出现在垂直石墨烯纳米片最后的类似于热解石墨边缘平面的边缘面/缺陷。另一方面，在石墨烯上沉积无机金属，尤其是贵金属纳米颗粒，形成石墨烯衍生物，由于贵金属纳米颗粒有着极好的催化活性，因此形成的石墨烯衍生物呈现出新的电催化性质。

2.3电化学发光电化学发光是一种通过电化学激发反应产生化学发光的现象。电化学发光传感器中石墨烯的

超高导电性质能有效地促进电子转移。当石墨烯进入传感器平台，它可以充当发光团和电极之间的通路。而且，石墨烯的引入可以提高平台的表面积和孔隙率，这可以使共反应物扩散得更快。 2.4能量存储装置石墨烯和石墨烯基材料

导电性好、比表面积高、透明度高、电位窗口宽，因此，它们成为能量转换装置中一种极有前途的电极材料。石墨烯基材料电极的优点已在与能量相关的电化学装置的应用中得到证明，如锂电池（LIBs）、太阳能电池、超级电容器等。 2.5场效应晶体管

场效应晶体管（Field Effect Transistor FET是利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的一种半导体器件）在大规模、灵活、低成本电子学中有潜在的应用，因而在过去的数十年中已引起研究者们的注意。场效应晶体管靠电场效应运作，这种电场效应是一种类型的电荷载流子（电子或空穴）通过单一类型的半导体金属（例，一个“导电通道”）从源头到通道的流动产生。石墨烯本质上是半金属或零带隙半导体、具有很高的载流子迁移率

, 电子在石墨烯中的传导速度比硅快很多, 而且不受温度的影响，这些优异的结构、电子和物理性质实现了石墨烯在场效应晶体管中的直接应用。场效应晶体管是电压控制型半导体器件，可以通过外加电场来调控其工作电流的开启与关闭，具有输入电阻高（108~109Ω）、噪声小等多种优点。场效应晶体管的结构主要分为底栅、顶栅、环栅和侧栅四种。

场效应器件的开关比是指器

件处于开态和关态时的电流比；载流子迁移率是指在单位电场作用下载流子在

导电沟道中的平均速度。两者共同决定了半导体材料性能，当测试条件相同时，半导体材料的开关比和载流子迁移率越大，性能越高。石墨烯的二维平面结构和超高的载流子迁移率（室温下可达104 cm2/Vs）使其在场效应晶体管领域具有十分广阔的前景。不过由于石墨烯是零带隙结构，无法实现器件的关态，因而开关比很低，这在一定程度上阻碍了石墨烯的应用。石墨烯应用—生物传感

图 4.1 是石墨烯生物传感器的结构图。

石墨烯生物传感器采用了场效应管（FET）的构造，厚度为 25 μm 镍箔垂直安装在器件顶部作为栅电极（Gate）；石墨烯直接生长在石英基片的表面作为导电沟道（生长方法如上章所述），1 mm 厚的导电银漆（PELCO）涂覆在石墨烯的两侧分别作为源电极（Source）和漏电极（Drain），并与测试的外电路相连。器件的测量室尺寸为 1.0 cm×1.0 cm×0.2 cm。当固定于敏感微栅表面上的生物探针在与目标物发生相互作用后，会引起 FET 源极（Source）和漏极（Drain）之间电位和电荷密度等参数的信号变化。因此可以实现对待测物的分析检测。由于石墨烯的能级大小可以通过修饰和改性来调控，它被认为是一种理想的 FET 原件。拉曼光谱石墨烯薄膜的2D峰在2660cm?1附近，半峰宽大约为65cm?1。2D 峰源自双重共振电子光子散射过程，其峰位和强度被用来鉴别石墨烯的层数。G峰在1580 cm?1附近，是sp2杂化结构碳的特征峰，是石墨烯材料对称性和结晶程度的反映。根据2D峰的峰位，半峰宽和I2D/IG强度比，可以确定石墨烯基本为单层。从图上可以看出，在1300cm?1到1400cm?1范围内，基本上没有D

峰信号（D 峰代表的是石墨烯的无序性，属于缺陷峰），这说明得到的石墨烯具有很高的质量。