化学：黄冈中学奥赛培训课程——金属元素

第二节金属元素

1、写出Fe3+和I－在溶液中的反应现象和方程式。

（1）若溶液中有足量F－，则上述反应不能发生，为什么？

（2）向上述反应后的溶液中加足量F－，有何现象？为什么？

（3）在足量2 mol/L盐酸溶液中加Fe2+、I－、F－，则反应现象是什么？它和实验（1）有何不同？

解析：Fe3+具有较强的氧化性，而I－具有较强的还原性，它们之间发生氧化还原反应：2Fe3+＋2I－=2Fe2+＋I2，现象：反应后溶液呈棕色。

（1）F－还原性很弱，F－半径小于I－，故F－易和Fe3+结合而使[Fe3+]降低，使其不和I－反应：

Fe-3+＋6F－=[FeF6]3－

（2）因F－和Fe3+结合，使上述平衡向左移动，导致I2浓度降低，溶液颜色变浅。

（3）因盐酸中[H+]较大，F－与H+瓜在生成弱酸HF，不利于生成[FeF6]3－，故Fe3+可和I－反应，生成I2，故颜色略浅黄棕色。

2、在Fe2+、Co2+、Ni2+盐的溶液中，加入NaOH溶液，在空气中放置后，各得到何种产物？写出有关的反应式。

解析：Fe(OH)2还原性较强，易被空气中的氧气氧化成Fe(OH)3, Co(OH)2还原性比Fe(OH)2弱，在空气中缓慢氧化成Co(OH)3，Ni(OH)2还原性很弱，不被空气中氧气氧化。

Fe2+＋2OH－=Fe(OH)2↓

Co2+＋2OH－=Co(OH)2↓

Ni2+＋2OH－=Ni(OH)2↓

4Fe(OH)2＋O2＋2H2O=4Fe(OH)3

4Co(OH)2＋O2＋2H2O=4Co(OH)3

3、（1996年全国化学竞赛试题）完成并配平下列反应方程式：

（1）固态KMnO4在200℃加热，失重10.8%。

（2）固态KMnO4在240℃加热，失重15.3%。

（已知：相对原子质量：O：16.0; K: 39.0; Mn: 54.9）

解析：KMnO4加热，失去的是氧气。若取 1 moL KMnO4，失去氧原子的物质的量为：157.9×10.8%÷16=1(mol), 157.9×15.3%÷16=1.5(mol)，再根据电子守恒推算出锰元素还原产物中价态分别为＋5价和＋4价。

2KMnO4?

K2MnO4＋MnO2＋O2↑

2KMnO4?

K2Mn2O6＋O2↑

4KMnO4?

2K2Mn2O5＋3O2↑

4KMnO42K2MnO3＋2MnO2＋3O2↑

4、试说明Fe3+盐比Fe2+盐稳定，而镍则以Ni2+盐稳定，Ni3+盐少见的原因。

解析：结构决定性质：铁的价电子构型为3d4s2, Fe3+的构型为3d5达半满的稳定状态，比Fe2+的3d6电子构型稳定。Ni的价电子构型为3d84s2，3d电子超过半满而接近3d10全满，较难失电子，所以一般情况下Ni 表现＋2价氧化态，在特殊条件下得到不稳定的Ni(Ⅲ)的化合物。

5、根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。

（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟。

（2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液。

（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，并析出紫色沉淀。

（4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。

（5）将此溶液过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧化镁共熔。

解析：（1）四氯化钛在水中或潮湿空气中都易水解，产生的白烟是HCl烟雾。

TiCl4＋3H2O=H2TiO3＋4HCl↑

（2）在强酸性溶液中，四氯化钛可被活泼金属还原为紫色的Ti3+的溶液。

2TiCl4＋Zn H+

2TiCl3＋ZnCl2

（3）紫色沉淀为Ti(OH)3: Ti3+＋3OH－=Ti(OH)3↓。

（4）硝酸将Ti3+氧化成Ti4+，Ti4+在碱性条件下生成白色沉淀Ti(OH)4。TiCl3＋HNO3＋HCl=TiCl4＋NO2↑＋H2O

TiCl4＋4NaOH=Ti(OH)4↓＋4NaCl

（5）沉淀灼烧后生成二氧化钛，与氧化镁共熔生成钛酸镁。

Ti(OH)4?

TiO2＋2H2O; TiO2＋MgO

熔融

MgTiO3

6、工业上处理含2

27

Cr O-的酸性工业废水用以下方法：①往工业废水中加入适量的NaCl，搅拌均匀；②用Fe为电极进行电解，经过一段时间有Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀产生；③过滤回收沉淀，废水达到排放标准。试回答：

（1）电解时的电极反应：阳极____________________________

阴极____________________________

（2）写出2

27

Cr O-转变成Cr3+的离子反应方程式：___________

（3）电解过程中Cr(OH)3、Fe(OH)3沉淀是怎样产生的？

解析：本题将电解规律、盐类水解和污水处理巧妙结合。要除去金属离子，一般采用沉淀离子的方法。但沉淀离子不一定要加入沉淀剂，对金属离子来说，用调节溶液pH的方法同样也能生成氢氧化物沉淀而除去。

（1）阳极Fe－2e－=Fe2+阴极2H+＋2e=H2↑

Cr O ＋6Fe2+=14H+=2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O

（2）2

27

（3）由于H+在阴极放电，破坏了水的电离平衡，产生大量OH－，OH－与Cr3+、Fe3+反应生成Cr(OH)3、Fe(OH)3沉淀。

7、现有CuO、CuS、Cu2S三种黑色粉末，请设计一个不用任何化学药品就区分它们的实验方案。（请用文字叙述）

解析：本题有一明确的要求：不用任何化学药品，故只能用加热、灼烧、闻气味、称质量变化等物理方法。（1）称取等质量的CuO、CuS、Cu2S粉末各一份，分别在空气中灼烧，产生刺激性气体（SO2）的是CuS 与Cu2S粉末，无刺激性气体产生的是CuO粉末。

（2）称量灼烧后不再产生刺激性气体的冷却残留物，质量几乎不变的原粉末Cu2S，质量减轻的原粉末是CuS。

8、将一组干电池、两个电键、一个小灯泡、两块相同铅板用导线按图示连接起来，再将铅板插入盛有稀硫酸的烧杯中。

（1）先闭合K1，灯泡_______（填“亮”或“不亮”，下同），原因是__________。

（2）断开K1，闭合K2，灯炮_________，烧杯内的现象是_______。

（3）过一段时间，断开K2，闭合K1，灯泡_______，原因是_______。

解析：本题初看起来是电解知识的简单运用，但特殊点是：两铅板作电极在稀硫酸中

电解，阳极发生的并不是简单的非惰性电极失电子消耗，而是OH－放电生成O2，O2

氧化铅板生成PbO2，使第三步断开K2，闭合K1时的反应转变为铅蓄电池的反应。

（1）不亮；不能构成原电池，虽有干电池，也不能构成闭合回路。

（2）亮；a极上有气泡放出，b极上有气泡放出。

（3）亮；在断开K1，闭合K2时，b极反应为：

4OH－－4e－=2H2O＋O2；Pb＋O2=PbO2

当断开K2，闭合K1时，构成原电池反应。

a极：Pb－2e－＋SO42－=PbSO4

b极：PbO2＋2e－＋4H+＋SO42－=PbSO4＋2H2O

9、橙红色晶体重铬酸钾有强氧化性，它的还原产物为Cr3+，颜色变为绿色，用硅胶（一种有吸湿和吸附

性载体）吸附后，用嘴对它吹气，若变成绿色则表示有酒精蒸气吹入，可用于检查司机是否酒后开车，试回答：

（1）在重铬酸钾酸化后氧化乙醇的化学方程式是_______，若反应中有0.03mol 电子转移时，被氧化的乙醇有_____mol 。

（2）在溶液中加入乙醚后，再加入数滴的溶液，乙醚层呈现蓝色，这是由于生成的产物溶于乙醚中的缘故（锃位于周期表过渡元素中的VIB 族），试分析这个反应离子方程式是怎样的，是否属氧化还原反应？ 解析：（1）重铬酸钾中铬为＋6价，酸化后具有强氧化性，能将乙醇氧化为CH 3COOH （还能继续氧化，从略），其本身还原为Cr 3+。

2K 2Cr 2O 7＋3CH 3CH 2OH ＋8H 2SO 4=2Cr 2(SO 4)3＋3CH 3COOH ＋11H 2O ＋2K 2SO 4

该反应中每个乙醇分子失去4个电子，而K 2Cr 2O 7需得6个电子才可还原为Cr 3+，当有0.03mol 电子转称时，被氧化的乙醇分子为0.0075 mol 。

（2）根据信息：K 2Cr 2O 7与H 2O 2可反应生成能溶于乙醚的蓝色溶液，且铬位于VIB 族，说明乙醚溶液中有CrO 5生成，且生成时需H 2O 2，可知H —O —O —H 中的—O —O —过氧团转入CrO 5中，即每分子有两个

过氧团，因为反应中各元素的化合价未变，可判断该反应不属于氧化还原反应。227Cr O -＋4H 2O 2＋2H +

=2CrO 5＋5H 2O

（1）2K 2Cr 2O 7＋3CH 3CH 2OH ＋8H 2SO 4=

2Cr 2(SO 4)3＋3CH 3COOH ＋11H 2O ＋2K 2SO 4, 0.0075 mol 。

（2）227Cr O -4H 2O 2＋2H + =2CrO 5＋5H 2O ，该反应不属于氧化还原反应。

10、东晋葛洪所著《抱朴子》中记载有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”。“曾青”即硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？从化学手册上查到如下数据： 电极电势：

Fe 2+＋2e －

=Fe, 0.440V ?=-

Fe 3＋

＋e －

=Fe 2+, 0.771V ?=-

Cu 2＋

＋2e －

=Cu, 0.342V ?=

Cu 2＋

＋e －

=Cu ＋

, 0.160V ?=

平衡常数：1414W SP 1.010,(CuOH) 1.010,K K --=?=?

1916SP 2SP 238SP 3[Cu(OH)] 2.610,[Fe(OH)]8.010,[Fe(OH)] 4.010。

K K K ---=?=?=?

回答如下问题：

（1）造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液加入表面清洁的纯铁块。请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。 （2）设镀层夹杂物为CuOH （固），实验镀槽的pH=4，CuSO 4的浓度为0.040mol/L ，温度为298K ，请通过电化学计算说明在该实验条件下CuOH 能否生成。

（3）提出三种以上抑制副反应发生的（化学）技术途径，不必考虑实施细节，说明理由。

解析：本题是一道综合试题，着重分析化学反应的可能性及计算氧化还原反应的电极电势。同时考查发散性思维，应用化学知识抑制反应。

（1）①CuO 或Cu(OH)2 Cu 2+＋2H 2O=Cu(OH)2↓＋2H + ②Cu 2O 或CuOH Cu +＋H 2O=CuOH ↓＋H + ③FeO 或Fe(OH)2 Fe 2+＋2H 2O=Fe(OH)2↓＋2 H + ④Fe 2O 3或Fe(OH)2 2Fe(OH)2＋

1

2

O 2＋H 2O=2Fe(OH)3↓ 注：①写出Cu 2+与Fe 得到Cu +等等反应者，只要正确，不扣分。 ②方程式未配平或配平错误均不得分。 （2）①Cu 2+＋Cu ＋2H 2O=2CuOH ↓＋2H + ②CuOH ＋H +＋e －

=Cu ＋H 2O 0.287V ?-=

Cu 2+＋H 2O ＋e －

=CuOH ＋H + 0.314V

?+= E =0.027>V>0 正方向自发

+82+0.0592[H ]10lg 0.3640.0592lg 0.027(V)10.040[Cu ]

E E

-=-==--=

或 （3）①缓冲剂，控制酸度，抑制放H 2，水解，沉淀等。 ②配位剂，降低[Cu 2+]（即电位下降），阻止与新生态Cu 反应。 ③抗氧剂，抑制氧化反应。

④稳定剂，防止累积的Fe 2+对铜的沉积产生不良影响和减缓Fe 2+氧化为Fe 3+。

11、（2001年全国高中化学竞赛初赛试题）Mn 2+离子是KMnO 4溶液氧化H 2C 2O 4的催化剂。有人提出该反应的历程为：

2-

24

Mn(II)Mn(II)Mn(II)C O

22n

24n 2+

2

Mn(VII)Mn(VI)Mn(IV)Mn(III)Mn(C O )Mn

CO ????→????→????→????→+ 请设计2个

实验方案来验证这个历程是可信的（无须给出实验装置，无须指出选用的具体试剂，只需给出设计思想）。解析：讨论分析：若Mn2+真的是催化剂，则降低它的浓度，反应速度会变慢；有与没有Mn2+，速率会不同。

（1）寻找一种试剂能与Mn(VI)、Mn（IV）或Mn（III）生成配合物或难溶物，加入这种试剂，反应速率变慢。

（注：表述形式不限。其他设计思想也可以，只要有道理都可得分。）

（2）对比实验：其一的草酸溶液中加Mn2+离子，另一不加。在滴加KMnO4溶液时，加Mn2+者反应速率快。

12、铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储量已近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化剂”（millennuim catalysts）。下面一种方法都可以合成它们：

①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。

②高温分解钨或钼的有机金属化合物（即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。

③在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。

（1）合成的化合物的中文名称是_____和_____。

（2）为解释这类化合物为什么能代替铂系金属，提出了一种电子理论，认为这些化合物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体，金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式（即最简式或实验式）是_____和_____。

解析：（1）题目给出大量信息，要从中选出有用信息进行加工，题目提供了三种合成途径：①在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物表面。可知合成化合物可能含有Mo或W、C、H、O几种元素；②高温分解钨或钼的有机金属化合物。③在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。合成化合物不含氢元素。综合以上三个结论，合成化合物仅由Mo和C或W和C两种元素组成，根据化合物的分类，它们远离属金属碳化物。

（2）第（2）小题要进一步确定碳化物中元素的原子个数比。题目中给出了合成化合物是共价化合物的信息，又介绍了一种电子理论，因此可根据有关元素在周期表中的位置找出该原子的价电子数，然后根据化合价的实质，分析确定该化合物的化学式。

Mo是第五周期VIB族元素，其原子有6个价电子，Ru是第五周期Ⅷ族中第一个元素，其原子有8个价电子，因此每个Mo原子需要与C原子共用2对电子才能使价电子数与Ru原子相同，即Mo在碳化物中显＋2价，C原子提供4个价电子，在碳化物中显－4价，化学式为Mo2C。W是Mo同族元素，其原子有6个价电子，Pt是第六周期Ⅷ族元素，其原子有10个价电子，同理推得化学式为WC。

（1）碳化钼；碳化钨。

（2）Mo2C；WC。说明：每个钨原子的d轨道上平均多了4个电子，相当于Pt原子的电子构型，每个钼原子的d轨道上多了2个电子，相当于Ru原子的电子构型。

13、（1998年全国化学竞赛试题）某地有软锰矿和闪锌矿两座矿山，它们的组成如下：

软锰矿：MnO2含量≥65%，SiO2含量约20%，Al2O3含量约4%，余为水分；

闪锌矿：ZnS含量≥80%，FeS、CuS、CdS含量各约2%，SiO2含量约7%，余为水分。

科研人员开发了综合利用这两种资源的工艺，主产品是通过电解获得的锌和二氧化锰，副产品为硫碘、少量金属铜和镉。生产正常时，只需外购少量硫酸和纯碱，其他原料则由内部解决。工艺流程框图如图所示，流程框图中每一方框为一种处理过程。带箭头的线表示物流线。请在阅图后回答下列问题：

（1）写出图上标有阿拉伯数字的处理过程中发生的主要反应的化学方程式，并配平之。

（2）写出用字母A、B、C、D、E、F、G表示的物流线上全部物料组分的化学式。

（3）二氧化锰和锌是制造干电池的基本材料。电解二氧化锰的传统生产工艺主要为：软锰矿加煤还原焙烧；硫酸浸出培烧料；浸出液经净化后去电解，电解时在阳极上析出二氧化锰（阴极产生的气体放空），获得的二氧化锰经粉碎后为成品。电解锌的传统生产工艺主要为：闪锌矿高温氧化除硫；焙烧潭用硫酸浸出；浸出液经净化后电解还原，在阴极获得电解锌（阳极产生的气体放空）。试从环境保护和能耗的角度对比新工艺与传统工艺，指出新工艺的特点，并简单评述之。

解析：（1）（不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式也可以）

MnO2＋ZnS＋2H2SO4=S↓＋MnSO4＋ZnSO4＋2H2O

MnO2＋CuS＋2H2SO4=S↓＋MnSO4＋CuSO4＋2H2O

3MnO2＋2FeS＋6H2SO4=2S↓＋3MnSO4＋Fe2(SO4)3＋6H2O

CdS＋MnO2＋2H2SO4=S↓＋CdSO4＋MnSO4＋2H2O Al2O3＋3H2SO4=Al2(SO4)3＋3H2O

②（不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式也可以）Zn＋CuSO4=Cu↓＋ZnSO4

Zn＋CdSO4=Cd↓＋ZnSO4

Zn＋Fe2(SO4)3=2FeSO4＋ZnSO4

③MnO2＋2FeSO4＋2H2SO4?

MnSO4＋Fe2(SO4)3＋2H2O

3MnCO3＋Al2(SO4)3＋3H2O ?

2Al(OH)3＋3MnSO4＋3CO2

3ZnCO3＋Fe2(SO4)3＋3H2O ?

2Fe(OH)3＋3ZnSO4＋3CO2↑

3MnCO3＋Fe2(SO4)3＋3H2O ?

2Fe(OH)3＋3MnSO4＋3CO2↑

3ZnCO3＋Al2(SO4)3＋3H2O ?

2Al(OH)3＋3ZnSO4＋3CO2↑

说明：上述四个化学方程式写“加热”反应条件与否均不扣分；写离子方程式也可以。

④（不写“电解”不扣分；写电极反应得分相同，但要标对正负板）

MnSO4＋ZnSO4＋2H2O 电解

MnO2＋Zn＋2H2SO4

⑤（不写沉淀箭头不扣分；写离子方程式得分相同）

ZnSO4＋Na2CO3=ZnCO3↓＋Na2SO4

或：2ZnSO4＋2Na2CO3＋H2O=Zn2(OH)2CO3↓＋2Na2SO4＋CO2

MnSO4＋Na2CO3=MnCO3↓＋Na2SO4

（2）A．MnSO4, ZnSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4, CdSO4的溶液；

B．MnSO4和ZnSO4混合溶液；

C．MnCO3和ZnCO3（或Zn2(OH)2CO3）混合物；

D．Zn粉；

E．MnO2粉；

F．H2SO4、ZnSO4、MnSO4溶液；

G．Na2SO4溶液。

（3）a．环境方面：无SO2对大气的污染；无高温焙烧热污染。

b．能耗方面：不需高温，大大节约了燃料。电解过程中。阴、阳两极均有目标产物生成，较传统工艺电解利用率高。

14、（1999年全国化学竞赛试题）市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有

一个直径不到2 cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O和PdCl2·2H2O（注：橙红色为复合色，不必细究）。

（1）CO与PdCl2·2H2O的反应方程式为________________________。

（2）（1）中的产物之一与CuCl2·2H2O反应而复原，化学方程式为_______________。

（3）（2）中的产物之一复原的反应方程式为_________________。

解析：第一个问题的关键是：CO和PdCl2·2H2O谁是氧化剂？当然有两种正好相反的假设：假设1，得到C和某种高价钯化合物；假设2，得到CO2和金属钯。哪一个假设正确？要从第二问得到启示。显然，第二问需要应试者自己得出结论：首选是CuCl2·2H2O不可能是还原剂，只可能是氧化剂，因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路，就无助于对第1问两种假设的选择。问：其中哪一个可以跟CuCl2·2H2O反应？中学课本上讨论过碳的氧化，使用的都是强氧化剂，如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等，而且都需加热，可见碳不是强还原剂，把它氧化不那么容易，应当排除，于是肯定：假设1是正确的，这是一箭双雕，既答了第1问，又答了第2问。当然，第2问又存在两种可能，铜被还原得铜（I）呢还是得铜（O），怎样判断？需要第3问来帮助。第3问要求写出（2）问中产物之一被复原，自然是指铜（I）或铜（O）的复原。先不必问氧化剂是谁，应试者就清楚，铜（I）比铜成第2问的解答。再接着思考第3问：使铜（I）复原为铜（II）使用了什么试剂？首先要明确，它一定是氧化剂，然后从器件化学组成中去找，只能选择空气中的氧气，别无它路，全题得解。

答案：

（1）CO＋PdCl2·2H2O=CO2＋Pd＋2HCl＋H2O

如写PdCl2不写PdCl2·2H2O同时也配平，给一半分。

（2）Pd＋2CuCl2·2H2O=PdCl2·2H2O＋2CuCl＋2H2O

如写Pd＋CuCl2·2H2O=PdCl2·2H2O＋Cu给一半分

（3）4CuCl＋4HCl＋6H2O＋O2=4CuCl2·2H2O

15、（2001年全国高中化学竞赛初赛试题）某不活泼金属X在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中X的质量分数为50%。在500mL浓度0.10 mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。

X是________；Y是________；Z是_________。

解析：要点1：X为不活泼金属，设为一种重金属，但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质量太小，或者其水溶液颜色不合题意，均不合适，经诸如此类的排他法假设X为金，由此Y=AuCl3，则置换反应的计算结果为：2AuCl3＋3Zn=3ZnCl2＋2Au反应得到Au的质量=0.100mol/L×0.500L×

197g/mol=9.85g

反应消耗Zn的质量=0.100 mol/L×0.500 L×65.39g/mol×3/2=4.90g

反应后得到的固体质量增重：9.85g－4.90g=4.95g

要点2：由AuCl3溶于盐酸得到的黄色晶体中Au的含量占50%，而AuCl3中Au的含量达65%，可见Z不是AuCl3，假设为配合物HAuCl4，含Au58%，仍大于50%，故假设它是水合物，则可求得：HAuCl4·3H2O 的摩尔质量为393.8 g/mol其中Au的含量为197/394=50%。其他推理过程，只要合理，可算正确。

X是Au；Y是AuCl3；Z是HAuCl4·3H2O。

16、某天然碱（纯净物）可看成是由NaOH和CO2反应后的产物所组成。称取天然碱样品4份溶于水后，分别逐滴加入相同浓度的盐酸溶液30.0 mL，产生CO2的体积（标准状况）如下表：

（1）根据第I组数据推测，若用2.49g样品进行同样的实验，应产生CO2多少毫升（标准状况）？

（2）另取3.32g样品在300℃下加热使其完全分解（此温度Na2CO3不分解），产生CO2112mL（标准状况）和水0.45g，通过计算确定该天然碱的化学式/

（3）已知Na2CO3与HCl(aq)反应分两步进行：

Na2CO3＋HCl=NaCl＋NaHCO3

NaHCO3＋HCl=NaCl＋CO2↑＋H2O

由上表Ⅳ组数据可以确定所用盐酸的浓度为________mol/L。

（4）依据上表所列的数据及天然碱的化学式，讨论并确定上述实验中CO2的体积V(mL)（标准状况）与样品质量W(g)之间的关系式。

解析：比较表中各组数据，推理得出：I、II组是样品不足，盐酸一定过量。Ⅳ组中样品过量。

（1）据此例关系，当 2.49g样品也象I组一样完全反应，产生标准状况下的CO2体积为：

672mL

2.49g=504mL

3.32g

?

（2）2NaHCO3?

CO2↑＋H2O↑＋Na2CO3

2 mol 22.4L 18g n(NaHCO3) 0.112L 0.09g

3322?.112L

(NaHCO )=0.01mol

22.4L 0.672L

(NaCO )=0.010.02mol 22.4

0.112

0.45018

22.4(H O)0.02mol 18n n n =

-=-?==

n (NaHCO 3)︰n (Na 2CO 3)︰n (H 2O)=0.01︰0.02︰0.02=1︰2︰2 天然碱的化学式为2Na 2CO 3·NaHCO 3·2H 2O （3）天然碱的摩尔质量为为332g/mol ， 天然碱的物质的量为：7.47g

=0.0225mol 332g/mol

n =

其中n (Na 2CO 3)=0.022 5×2=0.045 mol 据反应原理：Na 2CO 3＋HCl=NaCl ＋NaHCO 3 NaHCO 3＋HCl=NaCl ＋CO 2↑＋H 2O ，得 30 mL 盐酸中HCl 物质的量为：n (HCl)=0.045＋0.672L

0.075mol 22.4L/mol

=

盐酸的物质的量浓度为：0.075L

2.5mol/L 0.030L

=

（4）用极值观点分析：

①当样品与盐酸完全反应生成CO 2时，30 mL 盐酸消耗样品质量为x 1

11332g 5mol

4.98g 2.5?.03mol

x x ==

②当0

332g 3?24mL

W V

=

23224mL

(CO )202.4W mL 332g

W V ??=

=

③当HCl 完全与NaCO 3反应生成NaHCO 3时无CO 2生成， 2NaCO 3·NaHCO 3·2H 2O ～2HCl

22332g 2mol

12.45g 2.50?mol

x x ==

④当4.98≤W ≤12.45时，产生的CO 2为： V (CO 2)=[0.175 mol －

2.503mol

Wg

?×2]×22400 mL/mol=(1680－134.9W)Ml

答案：（1）504。（2）2Na 2CO 3··NaHCO 3·2H 2O 。（3）2.5。（4）当0

17、某棕褐色粉末（A）不溶于水。当（A）和KOH（有时可加入KClO3）熔融后，可得一绿色熔块（B）。把（B）溶于水，调节溶液至微碱性，即生成紫红色溶液（C）和棕褐色沉淀（A）。过滤后把沉淀（A）和浓盐酸共热，会产生一种黄绿色气体。在呈弱碱性紫红色溶液中加入K2SO3溶液，紫红色会逐渐褪去。（1）写出分子式（A）________，（B）________，（C）________。

（2）写出有关反应的化学方程式或离子方程式：

①（A）→（B）②（B）→（C）＋（A）

③（A）和浓盐酸反应④（C）和K2SO3反应

并标出电子转移的方向和数目。

解析：解题关键是掌握锰的化合物的颜色及其重要化学反应。A与盐酸反应产生Cl2，A为MnO2。MnO2为中间价态化合物，它既有氧化性又有还原性。K2MnO4在碱性条件下能发生歧化反应，则B为K2MnO4。（1）（A）MnO2（B）K2MnO4 （C）KMnO4

（2）①2MnO2＋4KOH＋O2=2K2MnO4＋2H2O

②3K2MnO4＋2H2O=2KMnO4＋MnO2↓＋4KOH

③MnO2＋4HCl(浓)?

MnCl2＋Cl2↑＋2H2O

④2MnO4－＋3SO32－＋H2O=2MnO2↓＋3SO42－＋2OH－

18、铬是典型的过渡元素，在不同的化合物中呈现不同的化合价，形成色彩鲜艳化合物。

（1）将一种橙色的铬的化合物加热，除产生一种无色无味的气体外还得到一种绿色氧化物。

（2）该绿色氧化物溶于冷的浓硫酸中得紫色溶液。

（3）该绿色的化合物还能溶于浓的NaOH溶液中，得到深绿色的溶液。

（4）将上述溶液用盐酸中和至pH=4.6时，能析出灰蓝色沉淀。

（5）向上述深绿色溶液中加入H2O2，溶液转变为黄色。

写出上述变化的化学方程式：

根据上述变化分析，铬的最高价氢氧化物的酸碱性如何？

解析：解答此题关键要弄清楚铬的化合物之间的转化及其化合物的颜色。Cr2O3为绿色的氧化物，可由(NH-4

)2Cr2O7加热分解获得。

（1）(NH4)2Cr2O7?

N2↑＋Cr2O3＋4H2

（2）Cr2O3＋3H2SO4=Cr2(SO4)3＋3H2O

（3）Cr2O3＋2NaOH=2NaCrO2＋H2O[或生成(Cr(OH)4)－] （4）NaCrO2＋2H2O=Cr(OH)3↓＋NaOH

（5）2CrO2－＋3H2O2＋2OH－=2CrO42－＋4H2O

（6）铬的最高价氢氧化物显强酸性。

19、化学需氧量（COD ）是水体质量的控制项目之一，它是量度水中还原性污染物的重要指标。COD 是用强氧化剂（我国采用K 2Cr 2O 7）处理一定量水样时所消耗的氧化剂的量，并换算成以O 2作为氧化剂时，1 L 水样所消耗O 2的质量(mg/L)。现有某废水样品20.00 mL ，加入10.00mL 0.040 0 mol/L K 2Cr 2O 7溶液，并加入适量酸和催化剂，加热反应2小时。在指示剂存在下用0.100 mol/L Fe(NH 4)2(SO 4)2溶液滴定多余的K 2Cr 2O 7，共用去Fe(NH 4)2(SO 4)2溶液12.00 mL 。

（1）已知K 2Cr 2O 7在酸性溶液中作氧化剂时，还原成Cr 3+离子，Fe 2+离子氧化成Fe 3+离子。写出K 2Cr 2O 7与Fe(NH 4)2(SO 4)2在H 2SO 4存在下反应的化学方程式。 （2）计算20.00 mL 废水所消耗的K 2Cr 2O 7的物质的量。 （3）计算在废水水样的COD 。

解析：本题是由中和滴定知识延伸到氧化还原滴定，利用氧化还原反应的定量关系进行计算。 （1）K 2Cr 2O 7＋6Fe(NH 4)2(SO 4)2＋7H 2SO 4=Cr 2(SO 4)3＋3Fe 2(SO 4)3＋K 2SO 4＋6(NH 4)2SO 4＋7H 2O （2）20.00mL 废水所消耗的K 2Cr 2O 7的物质的量为n (K 2Cr 2O 7) K 2Cr 2O 7 ??→ 6Fe(NH 4)2(SO 4)2 1 6

n (K 2Cr 2O 7) 0.100 mol/L ×12.00×10－

3L

342270.100mol/L 12.0010(K Cr O )210mol 6

n --??==?

（3）K 2Cr 2O 7??→3/2O 2 1 3/2×32 2×10－

4 m (O 2)

m (O 2)=3/2×32×2×10－

4mol

=0.96×10－

2g

则废水水样的230.9610g 100

COD=

10480mg/L 20

-???= 20、（1999年全国化学竞赛试题）铬的化学实验丰富多彩，实验结果常出人意料。将过量30%H 2O 2加入(NH 4)2CrO 4的氨水溶液，热至50℃后冷至0℃，析出暗红色晶体A 。元素分析报告：A 含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A 不导电。红外图谱证实A 有N —H 键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。 （1）以上信息表明A 的化学式为_______；可能的结构式为_______。 （2）A 中铬的氧化数为_______。

（3）预期A最特征的化学性质为_________。

（4）生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是______________。

解析：此题是利用一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。要求具备配合物（络合物）的基本概念（中学有Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Fe(CN)64－、Fe(SCN)63－等）、过氧化合物的知识（中学有H2O2）、铬的价态及作为氧化剂的知识（中学有重铬酸盐作氧化剂的例子）、氧化数的概念、配价键或者配位键的概念（中学有电子对的给予和接受的实际例子）、电解质的概念、由元素组成求分子量的技能（此题氧原子数需用余量来求，这既符合实际科研信息，又增加了试题难度）。

①元素分析报告表明A中

Cr︰N︰H︰O=31.1%25.1% 5.4%38.4%

:::

5214116

=1︰3︰9︰4，

A的最简化学式为CrN3H9O4

②A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界。

③红外图谱证实A中有NH3参与配位。

④A中7个配位原子，五角双锥结构，故A中三氮四氧全配位。

可以判断出A只能是含2个过氧团的铬（IV）配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来，有来源（如果此题没有A的生成反应的信息，当然也可以假设配合物里存在H2N—NH2，同时有—OH的配体，但生成反应排除）；同时也排除1个过氧团或者没有过氧团的可能，因为生成反应是氧化还原反应，在K2CrO4中铬的价态（或说氧化态）已经达到最高价，只能发生还原反应，铬的价态必低于＋6，因此A是唯一的。（1）A的化学式Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4（写成其他形式也可以），A的可能结构式如下图所示：

（两种结构式均正确，但无2个过氧键O—O者不正确。还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）

（2）A中铬的氧化数为＋4。

（3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分）。

（4）化学方程式：CrO42－＋3NH3＋3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－。

21、(1997全国化学竞赛试题）次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40℃～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定；A的主要化学性质如下：①温度超过60℃分解成金属铜

和一种气体；②在氯气中着火；③遇盐酸放出氢气。

（1）写出A的化学式。

（2）写出A的生成反应方程式。

（3）写出A与氯气反应的化学方程式。

（4）写出A与盐酸反应的化学方程式。

解析：含Cu化合物结构与ZnS相同，据分析，只能形成下列可能：CuS、CuP、CuO、CuH，由氧经还原知识推理得，Cu必为＋1价，只有CuH才符合条件。

答案：（1）CuH

（2）4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O=4CuH＋3H3PO4＋4H2SO4

（3）2CuH＋3Cl2=2CuCl2＋2HCl

（4）CuH＋2HCl=CuCl＋H2↑

或CuH＋2HCl= HCuCl2＋H2↑

或CuH＋3HCl=H2CuCl3＋H2↑

22、（1999年福建省化学竞赛题）某一简易保健用品，由一个产气瓶、A剂、B剂组成，使用时将A剂放入产气瓶中，加入水，无明显现象发生，再加入B剂，则产生大量气体供保健之用。经分析，A剂为略带黄色的白色颗粒，可溶于水，取少量A溶液加入H2SO4、戊醇、K2Cr2O7溶液，戊醇层中呈现蓝色，水层中则不断有气体放出，呈现蓝绿色。B剂为棕黑色粉末，不溶于水，可以与KOH和KClO3共熔，得深绿色近黑色晶体，该晶体溶于水中又得到固体B与紫红色溶液。回答下列问题：

（1）

（2）写出各过程的方程式。

（3）在A剂、B剂的量足够时，要想在常温下使产气的速率较均匀，你认为关键是控制什么？

解析：根据题目条件：①略带淡黄色的白色固体且可溶于水得出是Na2O2；②醇中呈现蓝色，得出是CrO5；

③不溶于水的棕黑色粉末，可与KOH、KClO3共熔得深绿色近黑色晶体，得出MnO2转化为K2MnO4；④该晶体在水中又得到固体B和紫红色溶液，推理得：K2MnO4在水中歧化为MnO2和KMnO4；⑤加入B剂，则产生大量气体，推理得是MnO2。

（1）A剂Na2O2供氧剂；B剂MnO2催化剂。

（2）Na2O2＋2H2O=2NaOH＋H2O2

2H 2O 2

2

MnO 2H 2O ＋O 2↑

4H 2O 2＋H 2SO 4＋K 2Cr 2O 7=K 2SO 4＋2CrO 5＋5H 2O 4CrO 5＋12H + =4Cr 3+ ＋6H 2O ＋7O 2↑

3MnO 2＋6KOH ＋KClO 3=3K 2MnO 4＋KCl ＋3H 2O 3K 2MnO 4＋2H 2O=2KMnO 4＋MnO 2＋4KOH

（3）关键是控制加水的量和加水的速度，方法是用分液漏斗加水。

23、铬在很多领域有较大的用途。铬化合物中，Cr （Ⅵ）主要以CrO 42－

（溶液黄色）和Cr 2O 72－

（溶液为

橙色）形态存在，在酸性条件下具有很强的氧化性，能被还原剂还原成Cr 3+(溶液为紫色)；铬（Ⅵ）化合物水溶性很强，而铬（Ⅲ）化合物水溶性很弱。试回答下列问题：

（1）用K 2Cr 2O 7可以制成检验司机是否酒后开车的装置。其检验方法的设想是______，现象是_______，离子方程式为_______。

另一方面，铬对环境造成污染。其中Cr （Ⅵ）毒性比Cr （Ⅲ）的毒性强200倍。制革厂排放的污泥中约有1/3是有机物，其余是大量的含铬物质，直接排放污泥会对环境造成污染。1996年，外国科学家研究成功了一种技术，它较好地解决了制革厂废物利用与环境保护的问题。工艺流程如下：

Ⅰ、污泥与普通粘土以一定比例混合（污泥占25%—30%）后制成砖坯，在窑中850℃—950℃温度灼烧； Ⅱ、灼烧前期向窑中鼓入补充了氧气的空气；

Ⅲ、灼烧后期改用普通空气，且故意限制入窑空气的数量，使呈缺氧状态，烧制完成后直至窑温降至200℃以下，才允许空气自由流通。试回答：

（2）前期鼓入富氧空气的原因是____________________。 （3）后期限制空气流入量的原因是____________________。

解析：由于K 2Cr 2O 7在酸性条件下有很强的氧化性，而乙醇具有还原性，能够被氧化为CH 3COOH ，甚至被氧化为CO 2和H 2O ，故可以将K 2Cr 2O 7配成酸性溶液，装于洗气瓶中让司机向瓶中吹气，如果司机喝了酒，则呼出的气体中含有乙醇，可以使溶液由橙红色转变为紫色。

用污泥制成砖，由于污泥中有较多的有机物，因此必须把多余的有机物烧掉，否则制不成砖。为了把多余的有机物烧掉，在灼烧的前期，需要鼓入富氧空气，让有机物充分燃烧，放出较多的热量以节约燃料。灼烧后期要利用有机物还原＋6价的铬，这只有在缺氧状态下才行。因此要限制空气进量，只要维持反应就可以了。炼制完成后，要等温度降低后才可以允许空气自由流通。如果不把Cr （VI ）还原为Cr （III ），由于Cr （VI ）的化合物具有很强的水溶性，即使烧成砖，经水淋后，铬会被溶解出来而污染环境，达不到保护环境的目的。

（1）设想是：设计一个洗气瓶，瓶中装有酸性K 2Cr 2O 7溶液，让司机向瓶中吹气，如果司机喝了酒，则呼