材料测试技术

X射线衍射分析的基本应用

▲物相定性分析（这是XRD最基本、最常见的应用。其原理是和国际标准委员会出版的标准物质的PDF卡片对比分析）；

▲物相定量分析；

▲晶胞参数的测定（也叫点阵参数的测定）；

▲固溶体类型的测定和固溶体固溶度的测定；

▲结晶度的测定；

▲晶粒度和嵌镶块尺度的测定；

▲薄膜样品的测定（适用于膜厚小于10 m的情况）；

▲残余应力的测量等。

一、单晶体的研究方法

说明：利用反射球讨论晶体衍射的方法及原理。在具体的衍射工作中，入射光的方向是固定不变的，如果晶体不动，而入射光又是单色，则落在反射球上的倒格点实际上很少，晶体的衍射强度小，要增加衍射强度，对于单晶体采用两种方法

1、劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。

2、转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线

注：如果转动晶体，又用未经过滤的多色入射线，则照片上的斑点过多，不便于分析，一般不采用。

劳厄法的应用

1、测晶体的取向；

2、测晶体的对称性；

3、鉴定物质是晶态或非晶态；

4、粗略地观察晶体的完整性。

转晶法的应用：

1、测定单晶样品的晶胞常数；

2、观察晶体的系统消光规律，以确定晶体的空间群。

研究多晶体一般采用单色X射线来进行衍射，多晶体的衍射方法有两种，即：

1、粉末照相法：用照相底片记录衍射图。可分为德拜—谢乐法（简称德拜法）、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最普遍，照相法一般均指德拜法。

2、衍射仪法：用计数器记录衍射图。

衍射仪法粉末平板试样的制备：

制备试样时，可以把粉末试样倾入用玻璃或塑料板制成的盛放板中，将粉末轻轻压紧，不加粘结剂，然后削去多余粉末，压力不能过大，否则容易产生择优取向。所用样品需要一定的细度。如试样的数量少时，需用如加拿大树胶液，涂于玻璃片上。

X射线物相分析

物相定性分析物相定性分析用粉末照相法和衍射仪法均可进行，其程序是：先制样并获得该样品的衍射花样；然后测定各衍射线条的衍射角并将其换算成晶面间距d；再测出各条衍射线的相对强度；最后和各种结晶物质的标准衍射花样进行对比鉴定。因此，物相分析也叫物相鉴定。

物相定性分析的一般步骤：

样品制备；

获取待测试样的衍射花样（也叫衍射谱线）；

根据衍射线的位置计算各衍射线的晶面间距；

估算衍射线的相对强度；

查阅索引；

核对卡片并确定物相。

物相定性分析的注意事项：

（1）、实验条件影响衍射花样，因此，要选择合适的实验条件；

（2）、要充分了解样品的来源、化学成分、物理特性等，这对于作出正确的结论是很有帮助的；

（3）、可以配合其他方法如电子显微镜、物理或化学方法等，联合进行准确的判定。

衍射仪物相定性分析的特点：

（1）、不是做元素分析，而是做元素或组元所处的化学状态；

（2）、可区别化合物的同素异构态；

（3）当样品由多成分构成时，能区别是以混合物还是以固溶体形式存在；

（4）、只有少量样品就可分析，且不消耗样品；

（5）、样品可以是粉末状、块状、板状、线状均可。

X射线物相定性分析的局限性：

（1）、样品必须是结晶态的（气体、液体、非晶物质不能用X射线衍射的方法做物相分析）；（2）、微量的混合物难以检出（检出的极限量依物质而异，一般为1~10%左右）；

（3）、当衍射的X射线强度很弱时难以做物相分析。

定量分析

基本原理：由于各物相的衍射线的强度随该物相在材料中的含量的增加而增加，二者之间有一定的关系，一般不为线性关系（原因是：衍射线的强度显著地取决于材料的吸收系数，而该系数本身又随含量而变化。），根据材料中各物相衍射线的强度比，推算各物相的相对含量。内标法

定义：多相试样中物相j和其它相的μm不等，求物相j的含量时，在试样中加入一种标准物相S进行分析的定量法。

公式推导见p73

Ij/IS=Cωj

步骤：

配置一系列标准试样（待测物相的含量已知、标准物相的 S一定）；

测量衍射线的强度比；

作出Ij/IS和 j曲线（定标曲线）；

测未知试样的Ij/IS，在曲线上确定未知试样的含量（所加标准试样的 S同上）

X射线衍射分析对样品的要求

★我们的衍射仪只能做固体样品中的粉末样和块样；对于纤维等丝状样品和生物样品我们无附件。另外，我们有薄膜附件，可做纳米级薄层样品的分析。

★粉末样品：粒度一般为44毫米左右，或过300目筛。样品太少时，可用拇指和食指撮，无明显颗粒感即可。

★块状样品：待测面必须是平面，若样品可加工，最好加工成20 * 18的方块。

送样时必须注明以下信息：

? 待分析项目和所要的图形格式；

? 试样的来源、化学组成和物理特性等，尤其是化学组成，这些对于作出正确的结论是很有帮助的。

? 要确定样品中含量较少的物相时，可用物理或化学方法进行富集浓缩。

? 样品有择优取向时，必须说明。

? 尽量将XRD分析结果和其他分析方法结合起来，如TEM、偏光显微镜等。

第二章电子显微分析

电子显微分析的特点:

可在极高放大倍率下观察试样形貌、结构、选择分析区域；

它是微区分析方法，能进行纳米尺度的晶体结构和化学组成分析；

可进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析

电子与固体物质的相互作用

电子散射：

当电子束沿一定方向射入试样时，在原子库仑力作用下，会改变方向，这就叫散射。

弹性散射：电子只改变方向无能量变化。

散射它是透射电镜成像的基础。

非弹性散射：它有能量减少，影响分析灵敏度和准确度。

非弹性散射可以将核外电子激发为二次电子。二次电子能

量低，分辨率高，是扫描电镜的主要成像手段。

入射电子因非弹性散射可得到电子能量损失谱，可用该谱

进行成分分析，这称为能量分析显微术；也可选择有特征

能量的电子成像，称为能量选择电子显微术。

·内层电子激发后的弛豫过程：

内层电子被电子轰击后，原子由高能级跃迁到低能级的

过程就叫弛豫过程。

·各种电子信号：

电子与固体物质作用产生除二次电子、俄歇电子和特征

能量损失电子外，还有背散射电子、透射电子和吸收电子

等。

扫描电镜和电子探针用背散射电子成像叫背散射电子像。

背散射电子像的衬度与成分密切相关，可从背散射电子像

的衬度得出一些元素定性分布情况。

透射电镜用透射电子成像。

入射电子束照射固体样品产生的各种信号可用下图表示。

可用这些信号做以下工作：

（1）.成像：显示试样的亚微观形貌特征；（2）.结构分析.

（3）.微区成分分析。

透射电子显微镜简称TEM，是一种高分辨率（可达0.1nm）、高放大倍数（可达100万倍）的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。

透射电子显微镜以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百nm），以透射电子为成像信号。

?电镜样品制备的特点

?电镜样品制备属于破坏性分析。

?花费时间很多，有时甚至超过整个研究工作量的一半以上。

?制样技术随电镜技术的发展而发展的。

?制样技术分两大类：生物样品制备、材料科学样品制备。本文只讲述材料科学中的制样技术，这些试样大多是有一定硬度的固态物质。

?制备成薄膜，膜厚取决于电子束的穿透能力和分析要求。

★电子穿透样品的厚度与电子的能量有关：

100kV---100nm；200kV---200nm；

★高分辨原子像要求的样品厚度应在10nm以下，甚至5nm以下。

对TEM样品的要求：

●载样品的铜网直径是3mm，网孔约0.1mm，所以可观察样品的最大尺度不超过1mm。

●样品要相当的薄，使电子束可以穿透。一般不超过几百个埃。

●只能是固态样品，且样品不能含有水分和其它易挥发物以及酸碱等有害物质。

●样品需有良好的化学稳定性及强度，在电子轰击下不分解、损坏或变化，也不能荷电。

●样品要清洁，不能带进外来物，以保证图像的质量和真实性。

?粉末样品的制备：用超声波分散器将粉末在溶液中分散成悬浮液，滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜筒网上，干燥后再蒸上一层碳膜即成TEM观察用的粉末样品。

?薄膜样品的制备：块状样品要用减薄的方法制成薄膜样品。对于无机非金属材料常用离子双喷减薄法制样。

?TEM在陶瓷研究中的应用

陶瓷制品的性质与它的微观结构及所用原料的特性有密切的关系,因此陶瓷工作者对显微结构的研究越来越感兴趣了.

TEM在陶瓷研究中的应用主要有两方面:

1.原料:可对原料颗粒的形状、大小、分布以及相组成等进行分析鉴定。

2.陶瓷制品：对于陶瓷制品可以观察素瓷器、玻璃陶瓷、釉以及各种特殊陶瓷的显微结构特征。陶瓷制品制样除制作薄膜样品外，大多是制作表面复型。

SEM的特点

可观察Φ＝10～30mm的大块试样，制样方法简单。

?场深大，适于粗糙表面和断口的分析观察，图相富立体感、真实感，易于识别和解释。

?放大倍数变化范围大，便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。

?具有较高的分辨率，一般为3～6nm。

?可通过电子学方法控制和改善图像质量。

?可进行多功能分析。

?可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察各种环境条件下的相变和形态变化等。

SEM对样品的要求

? 试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定；

? 含水分的试样先烘干除去水分；

? 表面污染的试样在不破坏表面结构的前提下进行清洗（一般用超声波清洗）；

? 新断口或断面一般不需处理以免破坏断口状态；

? 磁性试样要先去磁；

? 样品座尺寸为ф＝30～35mm，大的可达ф30～50mm，样品高度一般在5～10mm左右。

SEM样品的制备

◆块状样品：对于块状导电样品，只要大小合适可直接观察不需制备；对于非导电或导电性差的样品，先在样品表面镀一层导电膜再观察（陶瓷块状样品可用该方法）。

◆粉末样品：在样品座上用导电胶把粉末样品粘劳后，镀一层导电膜即可观察。

◆镀膜：镀膜方法主要有真空镀膜和离子溅射镀膜两种；镀膜材料有金、金/钯、铂/钯等，膜层厚约10～30nm

SEM的应用

1.断口形貌观察：断口分析的目的就是解释断裂机理，分析断裂原因，采取措施防止类似断裂再发生。

典型的断口特征有：解理断口、准解理断口、晶间断裂断口、韧性断口和疲劳断口。

2.显微组织观察：

3.其它应用：SEM除了上述应用外，还可用于原位动态分析、微区成分分析等。

SEM在陶瓷中的应用举例

1.透明氧化铝陶瓷的晶粒大小、均匀性以及气孔尺寸和数量对透光性、热震性、强度等有很大影响。用SEM可对其晶粒组织和气孔状况进行分析，烧结过程中若晶粒生长过快，气孔包在晶粒内不能排出，用其做灯管时透光性差，加了添加剂后使晶粒生长变慢，气孔变少，陶瓷透明度变好。

2.Si3N4陶瓷是一种耐高温、高强度、耐腐蚀的材料，应用很广，利用SEM可对其晶粒排列状况进行观察。

电子探针X射线显微分析

★电子探针X射线显微分析(EPMA,简称电子探针）是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析。特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。

★EPMA与普通的化学分析方法不同，后者得到的是试样中的平均成分也叫宏观成分，分析结果与微观组织不存在对应关系。

原理

●用聚焦电子束照射试样表面感兴趣的微小区域,激发该区域中各元素的特征X射线,这些X射线具有不同的波长和能量。用X射线谱仪探测这些X射线，就得到了X射线谱。根据特征X射线的波长或能量进行元素的定性分析；根据其强度进行元素定量分析。

●根据特征X射线波长色散来分析的仪器叫波长色散谱仪简称波谱仪（英文缩写为WDS）。

●根据特征X射线能量色散来分析的仪器叫能量色散谱仪简称能谱仪（英文缩写为EDS）。

▼利用EPMA可以方便的分析从4Be～92U之间的所有元素。

▼EPMA的特点：分析手段大为简化，分析时间大为缩短，分析用样品量很少，是一种无损分析方法。

▼EPMA的构造：与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。

?STM扫描隧道显微镜的特点：

1、具有原子级高分辨率，可分辨出单个原子，分辨率可以达到横向≤0.1nm，纵向≤0.01nm ；

2、可实时得到样品表面三维图像；

3、可在真空、大气、高温、常温等不同环境下工作；

4、不仅可作为表面分析的手段用来研究表面性质，还可作为一种表面加工手段在纳米尺度上对各种表面进行刻蚀与修饰，实现纳米加工；

5、相对于TEM其结构简单，成本低廉。

STM的应用：STM对样品的尺寸形状无任何限制，不破坏样品的表面结构。广泛应用于材料、物理、化学、生物等学科领域，用以研究固体表面结构及其在物理、化学过程中的变化，揭示材料表面原子尺度的结构及变化规律。主要用于金属、半导体和超导体的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析。可以原位观察材料表面发生吸附的过程、外延生长的过程、催化反应的过程和相变的过程，以促进深入认识化学反应的原理和物理相互作用的本质。还可在观察分析表面结构的同时，对表面进行刻蚀、诱导沉积或搬动原子或分子，进行纳米加工，由此产生的一种新技术——原子技术或原子工艺，以实现人为地改变材料表面结构或制造人工分子。其缺点主要是不能直接分析陶瓷等绝缘体样品。

原子力显微镜简称AFM，它是以STM为基础，也由G.Binnig发明，主要是针对STM 不能用于绝缘体的检测和分析的缺点于1986年发明的。

AFM也是一种表面分析仪器，它不仅可以获得导体、半导体以及绝缘体表面的原子级分辨率图像，还可以测量、分析样品表面纳米级力学性质如表面原子间力、表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。

AFM的工作环境可以多样化。既可在真空中，也可在大气中；既可在气体氛围中，也可进行湿度控制；既可加热样品，也可冷却样品；既可对样品进行气体喷雾，也可在溶液中观察样品。

AFM适用于所有材料。和STM一样，能观察分析表面结构，可进行表面微硬度、黏着力、磁力、静电力等的测量，可进行原子和分子的操纵、修饰和加工，设计和创造新的结构和物质。

适用范围

1.表面科学：无机物包括金属、半导体、磁性材料、陶瓷、玻璃、粉剂的观察，有机物方面包括薄膜、高分子、纤维的观察，还有一些特殊界面如摩擦表面、腐蚀面的观察。

2.力学及其他：材料表面光洁度测定、磁场、摩擦力等特性的测试。

样品要求

1. 样品长和宽不要超过4cm，厚度不能超过1cm。

2. 样品表面要光滑，要求扫描区域的粗糙度（最低和最高的差值）不能超过2 μm 。

3. 样品要干净，比如表面有油污，会污染针尖，使测试不准。

4. 样品最好干燥，因为表面有水膜会吸附针尖，使测试不准。