芳香族含氮化合物
第十八章芳香族含氮化合物
§1 硝基化合物
概念: 含有—NO2的化合物，即烃分子中的H被—NO2取代。
命名：与卤代烃相似
烷作母体，—NO2作取代基
§1 硝基化合物的制法
一烃的硝化
HNO+C-H SO NO2
亲电取代反应
H3
33
NO2
CH3
CH3
§2 物理性质
强极性化合物
芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒
芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂
§3 化学性质
一—NO2的结构
R N
O
O
NO 2:
N:1S 2
2S 2
2P
3
p 34
N:SP 2杂
化
R
O
R N +
?
O
R
+N
O -
N=O, N-O 等长：1.21A 高度离域 二 还原反应：最终产物为
NH 2
最最最最最
最最
NO NH 2
选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。
NO 2
N=N
NHOH
制芳胺：还原剂 Sn(Fe)+HCl H 2/cat. 及多硫化物
NO 2
NH 2
NO 2(NH 4)2S NO 2
NO 2
Fe+HCl
NO 2
NH 2
CHO
SnCl 2
C-HCL
NH 2
NO 2
OH
NO 2
NO 2
NO 2
Na 2S 25OH
NO 2
NH 2
NO 2
历程：
NHOH
NH 2
NO 2
NO
三 苯环上取代反应：
—NO 2强拉电子基所以不能进行F-K 反应
NO 2
NO 2
Br
NO
2
SO 3H NO 2
NO 2
§2 芳胺
芳胺：NH 3分子中的H 被芳基取代成为芳胺
命名：和脂肪胺相似。注:N 原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。表示烷基直接连在-NH 2的N 原子上，例：
NH 2
CH 3
NH 2
NH CH 3
N
CH 3
CH 3
NO 伯胺：
邻甲苯胺
a
奈胺
仲胺：
叔胺：
N-甲
基苯胺
对亚硝基-
N,N-二
甲基苯胺
一芳胺的制法 1 硝基化合物的还原：
NO 2
H
NH 2
[H]: Sn/Fe +H +
H 2/cat (NH
4)2S, NH 4HS, Na 2S… 2 酰胺的还原
C O
CH 2
CH 3(CH 2)10CNHCH 3
O
H 4AlLi CH 3(CH 2)10CH 2NHCH 3
NH 2
O
CH 2NH 2
N C
O
CH 3
CH 3
N H 2
C CH 3
CH 3
3腈的还原
RCN
RCH 2NH 2
伯
胺
还原剂：
Na+C 2H 5OH H 2/cat. H 4AlLi RX
NaCN
RCN RCH 2NH 2. 多
一个
C 的
伯胺
例：
CH 2CN
LiAlH 4
CH 2CH 2NH 2
4 不饱和氮化物的还原
O R R
+H 2NOH
C NOH
R R
LiAlH 4
CHNH 2
R R
由醛酮制C 数
相同的胺
CHO
H 2NOH +
CH N LiAlH
4
CH 2NH 2
CHO
+H 2NC 2H
5
NC 2H H
CH 2NHC 2H 5
5取代反应（芳卤化合物氨解）
CH 2NH 2
CH 2Cl 3
Cl
NO 2
NO2
NH 3
NH 2
NO 2
NO2
6 苯炔路线：不活泼芳卤化合物-------芳胺
NH 2
Cl
KNH 2
液
3
NH 2OCH 3
OCH 3
Br NaNH 2液NH 3
二、 芳胺的物理性质
易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌 三 芳胺的化学性质
1．碱性 芳胺的结构比较特殊
?
N:SP 2~SP 3
有一角度 接近120 有点锥形
?
芳胺结构上由于共轭，分散了N ：电子，共轭结果：碱性降低
NH 3
NH 2
NH
NH
>
>
>
所以芳胺碱性较弱
NH 2
NH 3Cl
+-
NaOH NH 2
2． 烷基化反应
NH 2
+ HCl
NH 3Cl
+
-
NaOH
NH
2
+ CH 33．3
NHCH 3+
OH
NH
+ H 2O
3．酰基化反应
NH 2
NH 2
+CH 3O NH C CH 3
O
H 2O H +
/OH
-1
用途：暂时保护: 保护完脱去 永久保护：制法 例 非那西汀。APC 4． 磺酰化反应 5． 与HNO 2作用
ArNH 2 + NaNO 2ArN NCl
+
-放 出
N C 6H 5NHCH 3 + HNO 2
C 6H 5N -CH 3 + H 2O 黄
色 液 体 或 固 体
(CH 3)2N + HNO 2
(CH 3)2N
NO
绿色固体
用途: 可以鉴别伯、仲叔胺 6． 氧化反应
NH 2
O
O
NH 2
Cl
Cl
NO 2
Cl
Cl
CF 3COOH
CH 3
CH 3COOH
COOH
(CH CO)O 4
H 2O
+-NH 2
NHCOCH 3
3
NH 2
7． 苯环上的取代反应 ⑴卤代反应
NH 2
NH 2
Br
Br
Br
+ Br 2
制一溴化物: 氨基的酰化反应 制对位化合物
NH 2
3(CH CO)O
H 2O +-NH 2
NHCOCH 3
NHCOCH 3
2Br
Br
制间位化合物
NH 2
NH 2
Br 2
+ H 2SO 4
NH 3HSO 4
NaOH +-NH 3HSO 4
+-Br
Br
⑵硝化：和HNO 3作用叫硝化
一般条件下得氧化产物，所以必须保护氨基
32NHCOCH 3NH
2
NHCOCH 3
32NO 2
NHCOCH 3
2
⑶磺化
NH 2
H 2O
+ H 2SO 4
NH 3HSO 4
+-2D NHSO 3H
24
3S NH
SO 3H
H 2N
SO 3H
NH 3
SO 3
+
-内 盐
§3 芳香族重氮和偶氮化合物
分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物 区别：两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物
一端与烃基相连，而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物
N=N
CH 3
CH 3CN
N=N C C CH 3
CN
CH 3
偶 氮 二 异 丁 腈
N=N
NO 2
HO
N
NCl
+
-CH 2=N
N
重 氮 甲 烷
氯 化 重 氮 苯
对 位 红（染 料）偶 氮 苯
一． 重氮化反应
凡是伯胺和HNO 2作用生成重氮盐都叫重氮化反应 此反应芳胺相对说较稳定
脂肪：
RNH 2 + NaNO 2 + HCl
R N
NCl +-N
芳胺：
NH 2+ NaNO 2N
NCl
+-
反应条件：①低温，冰水浴
②苯环上有强拉电子基时，温度可高一些（40-60℃） ③反应介质要有足够的酸度（强酸）避免偶联。 重氮盐的结构：
N
NCl +-SP 杂
化
它的性质和铵盐相似，易导电，溶于水。
N NCl
NaOH
N NONa
N 重 氮 碱（ 强 碱 ）
重 氮 酸
盐
有顺、反异构体：
N N
ONa ONa
结论：重氮盐的反应条件不能是浓碱。 二、重氮盐的性质 1、-N 2- 被取代，放出N 2 2、-N 2- 保留， 偶连反应
（一）取代反应 ： 放出N
2↑，亲核取代
1. 被-OH 取代：此重氮盐不能是氯化重氮盐，须用硫酸重氮盐。
N 2OSO 3H
H 3O OH + N 2
+ H 2SO 4
+-+
说明：1. 硫酸重氮盐，否则生成氯苯。
2. 反应介质中40%-50% H 2SO 4 ,以防偶联。
3. 直接合成苯酚意义不大，但用这一反应可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。 例：
NO NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
多 硫 化 合 物
NH 2N
2OSO 3H H 3O +
OH
2. 被-X 取代:
X
+ I 2
N 2Cl
KI
CuX,HX
2HBr
CH 3CH 3N 2Cl HBF 4
+ N 2
F NH 2
N 2Br
Cu
CH 3Br
N 2Cl
+ HCl + BF 3
桑 德 迈 尔
(Sandmeyer) 反
应
盖 特 曼
(Gattermann) 反
应
希 曼
(Schiemann)反
应
I
此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。 3. 被-CN 取代：
NH
2COOH
CN CuCN,KCN
N 2Cl
+ N 2
苯腈
意义：
Cl + KCN
4. 被H 取代：
实质上从芳环上除去-NH 2 或-NO 2 的方法
重氮盐在有机合成上用途:合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很难合成时用，就利用它的强指导作用，用它占位。
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 3
CH 3
Br
Br
Br
Br
例
1
NO 22
NHCOCH 3
NHCOCH 3
H +
NaNO 2 + HCl
N 2Cl
H 3PO 2CH 3
例2
NO 2
NH 2
NaNO 2 + HCl
32
Br
Br
Br
Br Br
Br
NH 2
Br
Br
Br
（二）还原反应
N 2Cl
Sn + HCl
NHNH 2
苯 肼，剧 毒
O 2N
N 2HSO 4
+
-Na 2SO 22O 2N NH-NH 2
（三）偶联反应
亲电取代反应：重氮盐很弱的亲电试剂，必须和芳胺、酚等被强烈活化的苯环反应。由重氮到偶氮。
偶氮化合物：重氮盐和芳胺、酚等作用生成有颜色的化合物。 与芳胺偶联：
CH 3
CH 3N 2Cl N NCl
+
-+N
..N
N=N CH 3CH 3
N
亲 电 部 位
取代位置：取代反应发生在芳环的对位。对位占据时取代邻位，间位不取代。
N 2Cl
H 2N
N
N-NH
+HCl
重 排
N=N
NH 2
重氮化反应要有足够的酸度，否则偶联。 与酚偶联: 对位红
N 2Cl
O 2N
+
N=N
OH
弱 碱 性
N=N OH
N 2Cl
+
HO
弱 碱 性
O 2N
HO
条件：弱碱性有利于偶联。 强碱、重氮酸盐， 不行。 例如：甲基橙
+
N=N
N(CH 3)2
O 3
S -NH-N
O 3
S -N(CH 3)2
黄色 红色
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