地下水中硝酸盐污染及修复技术

收稿日期:2009-08-06

作者简介:汤小胜(1971 ),女,湖北蕲春人,博士生。

文章编号:1008-8245(2009)06-0026-04

地下水中硝酸盐污染及修复技术

汤小胜

(湖北师范学院生命科学学院,湖北黄石435002)

摘 要:文章介绍了地下水中硝酸盐污染来源,并阐述了地下水中硝酸盐污染的三种修复技术,即物理化学

修复技术、化学修复技术和生物修复技术,同时还回顾了利用这些修复技术治理硝酸盐引发的地下水污染方面的研究成果,最后提出了防治地下水中硝酸盐污染的建议。

关键词:地下水;硝酸盐污染;修复技术中图分类号:X523 文献标识码:A

N itrate Pollution i n Groundwater and its

Re m ediation Tec hnologies

TANG X iaos heng

(College o f Life Science ,H ubeiNor m alUn i v ersity ,H uangsh iH ube i 435002)

Abstrac t :Th is paper i ntroduced the sources o f n itrate po lluti on i n ground w ater and expounded three k i nds o f re m ed i a ti on techno log ies :phys i ca l -che m i ca l rem ed i a ti on techno l ogy ,che m i ca l rem ed i a ti on techno l ogy and b i o log i ca l reme d i ation techno l ogy .R esea rch prog ress o f usi ng these re m ediati on techno l og i es to remedy the g round w ater po lluti on caused by n itrates was rev i ew ed and the proposa lsw ere put f o r w ard to prevent and control n itrate po lluti on o f groundw a ter .

K ey word s :groundwa ter ;nitra te po ll u tion ;re m ediati on technology

在水资源匮乏的城市和地区,地下水就成为重要的供水水源。然而随着人口的迅速增加和城市经济建设的飞速发展,很多城市的地下水中硝酸盐含量已大面积的超标。硝酸盐污染已是地下水中一个相当普遍的全球性的环境问题,硝酸盐污染严重威胁了人的健康,妨害了经济持续发展,因此,对它的治理己经迫在眉睫。

1 地下水中硝酸盐污染来源

1.1 化肥

氮、磷、钾肥是用于农业的最主要化肥。以我国来说,1999年使用化肥4124万t (折纯),比1978年增长362.3%,按当年农作物播种面积计

算,平均每公顷耕地化肥的施用量为262.4kg ,淮河流域平均用量415kg /hm 2

,太湖流域为600kg /hm

2[1]

。但化肥的利用率不高,没有被作物

利用的部分则通过各种途径进入环境。施入土壤中的氮肥主要为氨态氮,其被作物吸收或被土壤吸附,且不易流失。但在土壤通气情况下,氨态氮经过亚硝化和硝化细菌的作用,最终被氧化为硝态氮,而硝态氮不易被土壤胶体吸附,很容易随水流失,进入地下水。

1.2 污水灌溉

虽然污水灌溉可以起到利用污水中大量有机物作为肥料的作用,可以在一定程度上缓解农业用水和水资源短缺的矛盾,但污水灌溉的量过大或时间不恰当,许多污水未经农作物和土壤的自

第25卷 第6期2009年12月 黄 石 理 工 学 院 学 报J OURNA L O F HUANG S H I IN ST I TUTE O F TEC HNOLOGY

V o.l 25 N o .6

D ec . 2009

然净化而直接向下入渗,同样会导致土壤和地下水体的污染。刘凌[2]在徐州汉王实验基地进行了含氮污水灌溉实验研究,得出:污水灌溉对下层土壤及地下水中NH+

4

浓度影响较小,大多数

NH+

4

将被上层土壤吸附、转化;!污水灌溉对土壤水及地下水中NO-3浓度影响较大,尤其是长期进

行污灌的土壤,易造成地下水中NO-

3

污染。

1.3 畜禽养殖

随着养殖数量和种类的增加,畜禽养殖逐步走向规模化和集约化,由此也带来环境污染问题。未经处理的蓄禽粪便随意堆放,通过雨水冲刷和土壤毛细管作用,粪便中的氮、磷元素进入土壤后转化为硝酸盐和磷酸盐,不仅造成土壤污染,还会引起地下水污染。人若饮用了含高浓度硝酸盐氮的地下水后,硝酸盐在人体内经硝酸还原菌作用后被还原为亚硝酸盐,亚硝酸盐能将血红蛋白分子中的二价铁变为三价铁,从而使血红蛋白丧失了携带氧的能力,人和动物就会因缺氧而患高铁血红蛋白症,严重的可致死亡。此外,地下水中的硝酸盐还有使人体致癌的危险。

1.4 工业污染

现代工业的蓬勃发展,特别是食品、皮革、造纸等轻工业的发展,均会排出含大量有机物的废水,废渣,为硝酸盐的形成提供了物质条件;其他的机械化学等工业则会使用大量与硝酸盐有关的原材料,它们将大量流失到河、湖、土壤、大气与地下水等环境中去。这些因素都将导致地下水的污染。

2 地下水硝酸盐污染的修复技术

2.1 物理化学修复技术去除地下水中硝酸盐

物理化学修复技术主要有电渗析、反渗透、蒸馏法、离子交换法等[3]。电渗析是一种较新的膜处理方法,原水通过交替阴阳离子的选择透过性,

在直流电场中,NO-

3

通过膜孔与水分离,进入高

浓度盐水一侧,从而使NO-

3

得以除去;反渗透是一种膜法水处理技术,它是利用压力使原水通过半透膜,只有水分子能穿过半透膜,其他溶质分子则被截留;蒸馏法是一种非常耗时的水处理方法,它将水变为水蒸气,再将蒸汽冷凝收集作为处理水,从而去除硝酸盐;离子交换法是一个物理化学过程,利用阴离子交换树脂中的氯化物或碳酸盐与硝酸根离子交换,去除水中的硝酸盐。所有的离子交换方法都需要用高浓度盐或酸进行再生,从而产生大量的废水,后处理困难。

这四种方法去除都不具有选择性,去除NO-3的同时也可能去除了其他对人体有益的元素,去除效率较低。它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中,从地下水中去除的硝酸盐又会返回到环境中,只是发生了硝酸盐污染的转移和浓缩。

2.2 化学修复技术去除地下水中硝酸盐

化学修复技术主要是利用还原剂将硝酸盐还原,根据采用的不同还原剂可以分为活泼金属还原法和催化还原法。

活泼金属中铁还原法是研究最多的课题之一。郝志伟等人[4]利用零价铁还原法,脱除地下水中的硝酸盐,研究了各种因素对硝酸盐去除率的影响。其研究结果表明:较低的初始p H、较高的铁粉用量、较高的反应温度对零价铁还原脱氮反应均有促进作用;反应环境对脱氮也有一定的影响;而搅拌转速对零价铁还原脱氮的影响不大;固体表面的化学反应是速率控制步骤;零价铁还原脱氮反应符合一级动力学模型;表观速率常数为0.016m i n-1;铁表面的电子转移是主要的还原反应机理。周玲等人[5]以铁粉为还原剂,采用静态试验方法研究了不同p H值、硝酸盐氮初始浓度、溶解氧、铁粉表面预处理及铁与硝酸盐氮的质量比等因素对硝酸盐氮去除率的影响。结果表明,溶液的初始p H值对硝酸盐氮的去除影响大, p H>4时,铁粉几乎不与水中硝酸盐氮进行反应;铁粉经过表面处理后在同一时刻内对硝酸盐氮的去除率提高1倍多;铁与硝酸盐氮的最佳质量比为200?1;溶解氧对硝酸盐氮的去除没有太大影响;反应产物主要是氨氮。

近年来,随着材料技术的发展,纳米铁的应用成为新的研究热点,可实现土壤和地下水的大规模原位修复。纳米级铁粉具有粒径小、比表面积大的特点,在反应中具有较高的活性。Yang等人[6]使用50~80n m的零价铁研究了铁对硝酸根化学还原的动力学和途径发现,纳米零价铁还原硝酸根是一种酸促的表面媒介过程,越好的酸性条件越有利于硝酸根还原,其产物主要是NH+4-N。

催化还原硝酸盐的方法是将硝酸盐还原成N

2

,它是利用氢气作为还原剂,金属Pd-Sn或Pd -Cu等催化剂附载于多孔介质上,催化还原水中的硝酸盐。孙彩霞等人[7]介绍了催化还原脱除地下水中硝酸盐的原理、催化剂的选择、催化剂的制备等问题,指出催化还原法具有运行时间短以及管理方便等优势,但是目前催化剂的活性和选择性还不够理想,而且反应过程中还会受到传质等

第6期 汤小胜:地下水中硝酸盐污染及修复技术 27

因素的限制。朱艳芳等人[8]采用浸渍法制备催化

剂Pd-Cu/ -A l

2O

3

,用BET、I CP、XRD、TE M和

EDX对该催化剂进行了表征。以甲酸钠作为还原剂,对催化还原硝酸盐进行了试验研究。结果表明:100mg#L-1硝酸盐完全反应时总氮的脱除率可以达到87%。催化反应的活性和选择性受pH值、催化剂投加量、甲酸钠浓度和硝酸盐初始浓度等反应条件影响。甲酸钠作为还原剂时只需控制溶液初始p H值,初始p H值过高或过低都会降低催化剂活性;控制初始pH值为 4.5,适当降低催化剂投加量和增加甲酸钠的浓度有利于提高催化活性,但选择性会显著降低。初始p H值为4.5时,不同初始浓度硝酸盐的催化还原反应为一级反应。

化学修复技术能快速去除硝酸盐,适应不同反应条件。但是无论以金属元素还是氢气、甲酸、甲醛等作为还原剂,都容易形成副产物。

2.3 生物修复技术去除地下水中硝酸盐

生物修复技术是20世纪80年代以来出现和发展起来的清除和治理环境污染的生物工程技术,通过生物特别是微生物催化降解有机污染物,从而修复被污染环境或消除环境中污染物的一个受控或自发进行的过程。地下水硝酸盐氮的生物修复技术分为原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术。

在一定的条件下,地下水环境中存在着反硝化作用。反硝化是细菌在厌氧或缺氧环境中分解

利用有机物时,将N0

2--N和N0

3

--N代替O

2

作为电子受体,最终变成气态氮(N

2

)的一种生物化学反应[9]。反硝化作用是不可逆的过程,在有机质存在时,仅当缺氧或厌氧条件下才能发生,有溶解氧存在时,溶解氧(DO)能够抑制反硝化所需的酶,反硝化菌将以氧气为电子受体将碳水化合物氧化成二氧化碳和水。反硝化作用是生态系统中氮循环的主要环节,是污水脱氮的主要机制。

2.3.1 原位生物脱氮技术

原位生物脱氮技术[10],是指对于受硝酸盐氮污染的地下水体,不作抽提或运输,而直接在原位进行生物修复,其修复过程主要依赖于地下水体中的反硝化细菌和人为创造的促进反硝化反应的条件。

渗透反应墙技术(Per meable R eacti ve Barrier)是目前在欧美等许多发达国家新兴起来的用于去除地下水污染的一种原位修复技术,是基于反硝化细菌反硝化作用提出的,以充分发挥水、土系统的净化功能。由于其成本低廉、效率高,而倍受重视。渗透反应墙是将混合介质以一定厚度填到地下水水位以下,形成多孔墙体。该墙体与地下水水流垂直,污染物流过时,经生物或化学作用而被

去除。O sa ma Elja m al等人[11]利用锯木屑作为反硝化的外加碳源处理污水厂出水,并与竹片碎屑进行了比较。研究表明,锯木屑与土壤混合能显著增强生物反硝化作用,能够有效去除二级废水中的硝酸盐和增加反应容器的渗透性。外加碳源的使用年限是影响脱氮墙能否发挥持续性作用的重要因素。Fahrner[12]对在西澳大利亚Busselton地区构建的脱氮沟效果进行了评估,脱氮沟的有效运行寿命在20年以上。Robertson等人[13]进行长期的现场脱氮墙的反硝化试验研究,根据质量守恒计算和实际观察,脱氮墙经过6~7年后,大量的碳仍保留在反应墙中,至少可以使用10年,甚至不需要补充碳源。

2.3.2 异位生物脱氮技术

异位生物脱氮技术可根据细菌所需碳源不同,分为自养生物脱氮技术和异养生物脱氮技术。

自养型生物脱氮法不需向水体中投加有机碳源,因为也存在有能利用氢气或硫等无机物作为电子供体的自养型脱氮菌。目前主要处在试验研究阶段。王舜和[14]从工艺原理、特点等方面,对自养生物脱氮工艺的国内外研究状况进行了总结和对比,并提出了存在的问题及发展方向。吴末红等[15]研究电极生物膜反应器处理地下水中硝酸盐氮的方法。以石磨作电极进行电化学反应,通过在阴极产生的氢气作为自养反硝化的电子供体,对水中NO-

3

-N有良好的去除效果。研究结

果证明,当原水中NO-

3

-N的浓度为30m g/L,总氮去除率达93%以上,最经济的C/N比为1.07。

异养生物脱氮技术是以有机物(甲醇、乙醇、醋酸等)为反硝化基质。王旭明等人[16]应用异养反硝化方法,研究了可降解餐盒(BM B)与聚己内酯(PCL)同时作为反硝化固体碳源和生物膜载体去除地下水中的硝酸盐。结果表明,以B M B和PCL为碳源能有效去除地下水中的硝酸盐。在30?和p H7.5条件下,两者反硝化速率分别为

52.80和42.77mg(NO-

3

-N)/(m2#h),出水的p H介于7~8之间,NO2--N浓度小于0.1m g/ L,但以PCL为碳源的反硝化更有利于减少亚硝酸盐的积累。与B M B相比,温度对PCL支持的反硝化的影响更大,在10~30?下,两者的反硝化温度常数分别为0.045和0.068。从反硝化效率和成本方面看,BM B更适于作为地下水反硝化脱氮的碳源。Butti glieri等人[17]研究了膜生物反应

28 黄 石 理 工 学 院 学 报 2009年

器反硝化处理地下水的应用,中试规模的实验确定了水力和生物参数。加入已知浓度的乙醇和硝酸钠,研究了污泥去除硝酸盐的能力、合适的C/N 比和生物膜的过滤能力,确定了最优C/N比为2.2g C/g N,这时硝酸盐的去除速率最大值接近20mg N-NO-

3

g/(VSS#h)。K esser u等[18]研究了生物反硝化反应器中乙醇-C和硝酸盐-N的比对硝酸盐去除的影响。在C/N比3?1和1.5?1条件下,硝酸盐的去除率均接近100%,而检测到的亚硝酸盐浓度在半数的测样时间里是低于规定限制值1mg/L的,偶尔可以检测到其值为2mg/L,证明了此时的反硝化是非常有效的。

生物修复技术费用较低,修复时间短,但是由于其运行条件相对复杂,而且影响生物活性的因素又非常多,处理后的水尚需进一步处理,以去除残余的细菌和有机物质,从而影响了其在实际中的应用。

3 结论

总之,地下水中硝酸盐污染的三大类修复技术,各有利弊。物理化学修复技术虽能去除硝酸盐,但不具选择性,而且不能从根本上去除硝酸盐,只起到了转移作用;化学修复技术能快速去除硝酸盐,但容易形成副产物;生物修复技术修复时间较短,修复费用较低,但需要后续处理。为保护人民的健康,改善环境质量,促进生产发展,应控制化肥中对环境有长期影响的有害物质的含量。应借鉴一些发达国家和地区引污灌溉的成功经验和技术,加强对污水灌溉的系统规划和管理,逐步向科学污灌发展;应控制规模化养殖畜禽粪便的排放;应控制工业的废水、废渣的排放等;同时应利用物理化学修复技术、化学修复技术、生物修复技术积极治理地下水中硝酸盐污染。

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(责任编辑 高 嵩)

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