2002大连理工大学物理化学考研

一、 判断题(包括10小题，每小题1分，共10分)，正确的在题前的括号内

画“√”，错误的画“×”：

( )1. 一定量理想气体，从相同的始态出发，分别经(i)绝热可逆膨胀; (ii) 绝

热不可逆膨胀到的终态体积相同。则(i)的终态温度比(ii)的终态温度低。

( )2. 催化剂既能加速反应，又能改变反应的?r G m 。

( )3. 在一定温度下，电解质溶液的电导率κ与摩尔电导率Λm 均随其浓度的

增大而增大。

( )4. 使用可充电的化学电池播放录音机时，电池对外输出的电压小于电池

的电动势；而对电池充电时，外加电压要大于其电动势。

( )5. 100℃，101 325Pa 的H 2O(l)向真空膨胀为同温同压的水蒸气为不可逆过

程，所以?G <0。

( )6. 反应系统H 2(g)+2

1O 2(g)=H 2O(g)在温度为T 压力为p 时,定温定压反应的摩尔焓[变] ?r H m 为H 2O(g)的标准摩尔生成焓[变]?f H m 。

( )7. 由于化学反应的标准平衡常数只是温度的函数，所以只要温度不变，

已达成的化学平衡不可能移动。

( )8. 由于大分子溶液是真溶液，是均相的热力学稳定系统，所以无丁达尔

效应。

( )9. 稀溶液的依数性是指稀溶液的凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值

与溶液中所含溶质的分子(或离子)的数目(浓度)成正比，而与溶质分子(或离子)

的性质无关。

( )10．鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但它不是势能面上的最高

点，也不是势能面上的最低点。

二、选择题(包括8小题，每小题2分，共16分)，选择正确答案的编号，

填在题前的括号内：

( )1．定温定压下，一定量纯物质由气态变为液态，则系统和环境的熵变为：

(A)?S 系>0，?S 环<0 (B) ?S 系<0，?S 环>0

(C) ?S 系<0，?S 环=0 (D) ?S 系>0，?S 环=0

( )2．一定量组成一定的均相系统，无非体积功且定温时，其吉布斯函数随

压力的增大而

(A) 增大 (B) 减小

(C) 不变 (D) 无法确定

( )3．20℃时，相同浓度(均为0.005mol?kg-1)的LaCl3,CaCl2和KCl三种电解质水溶液，离子平均活度因子由大到小的顺序是：

(A)LaCl3> CaCl2 >KCl (B) LaCl3 > KCl> CaCl2

(C) CaCl2> LaCl3 >KCl (D) KCl > CaCl2 >LaCl3

( )4．Al(NO3)3，Mg(NO3)2和NaNO3对AgI水溶胶的聚沉值分别为

0.067mol?dm-3，2.60mol?dm-3和140mol?dm-3，则该AgI溶胶是：

(A)正溶胶(B) 胶粒呈电中性(C) 负溶胶(D) 无法确定( )5．某平行反应含有主、副两个反应，主反应的产物为Y，活化能为E1；副反应的产物为Z，活化能为E2，且E1>E2 。则升高温度，

(A)对生成Y有利(B) 对生成Z有利

(C) 无影响(D) 无法确定

( )6. 水平放置的粗细均匀的毛细玻璃管中有一段汞柱，当在玻璃管右端稍稍加热时，管中汞柱将

(A)向左移动(B) 向右移动(C) 不移动(D) 无法确定( )7．与分子运动空间有关的分子运动的配分函数是：

(A)振动配分函数(B) 转动配分函数

(C) 平动配分函数(D)前三个配分函数均与分子运动空间无关( )8．温度T下，氯仿(A)和丙酮(B)形成非理想液态混合物，此二组分系统气液平衡时，气相压力为29 398Pa，蒸气中丙酮的摩尔分数y B=0.818，而该温度下纯氯仿的饱和蒸气压p A*= 29 571 Pa，则以纯氯仿为标准态时在液相中氯仿的活度a A为：

(A)0.500 (B) 0.994 (C) 0.818 (D) 0.181

三．填空题（每空1分，共14分），在各体的“”处添上答案：

1. 无限稀薄的KCl和LiCl混合溶液中，Cl-离子的迁移数为0.505，Li+的迁移数为0.40，则该溶液中K+离子的迁移数为。

2. 比较60℃下水在可润湿的毛细管中（饱和蒸气压p1）、小液珠形态（饱和蒸气压p2）、烧杯中（饱和蒸气压p3）存在时其饱和蒸气压的由大到小顺序: 。

3. Cd(s)的蒸气压与温度的关系为：lg(p/Pa)===-

T K

5693

+ 6.439

Cd(l)的蒸气压与温度的关系为：lg(p/Pa)== -

T K

5218

+ 5.772

则Cd的三相点温度为______ K，Cd(s)的摩尔升华焓为kJ·mol-1, Cd(s)的摩尔熔化焓为kJ·mol-1。

4. 已知A, B两种液体完全互溶，在常压下具有最低恒沸混合物组成为D。若有一组成介于B与D之间的A，B二组分溶液，在常压下经精馏后，在塔顶得产物, 在塔底得产物。

5. 对于反应A Y，测得反应物A的浓度c A与反应时间t成线性关系。则该反应对于反应物A的级数是。

6. 在抽空的容器中放入NH4HCO3(s)，发生反应

NH4HCO3(s) ===== NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (g)

且达到平衡，则这个系统的自由度数f=_______。

7. 纯CCl4（A）及纯SnCl4（B）液体可组成理想液态混合物。在100℃时，纯CCl4（A）的饱和蒸气压为1.933×105Pa。已知该二组分形成的液态混合物中，SnCl4摩尔分数（x B）为0.726，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时液态混合物开始沸腾。则开始沸腾时的第一个气泡的组成是y A= , y B= 。

8. 一定T, p下，B组分在α相中的化学势低于在β相的化学势，而其在α相中的浓度高于在β相。则B组分有自发从相向另一相转移的趋势。

9. 氧化铝瓷件上需要披银，需要判断某温度下液态银在氧化铝表面的润湿情况。已知σ[Al2O3(s)/g]=1×10-3N·m-1，σ[Ag(l)/g]=0.92×10-3N·m-1，

σ[Ag(l)/Al2O3(s)]=1.77×10-3N·m-1。则液态银与氧化铝瓷件表面的接触角为度，由此判断该温度下液态银在氧化铝表面润湿（选填“能”或“不能”）。

四．读图与画图题（共12分）

A、B二组分系统在p 下相图（T-w图）如附图1。

（1）(3分) 将①~⑥各区相的聚集态及成份填入下表；

（2）(3分) 水平线EF、DH及DC上体系的自由度分别为、和。

（3）(3分) 在附图2中画出a点冷却的步冷曲线，并在转折点处标出相应的相变化。

（4）(3分) 已知最低共熔点J(w B=0.5)和不相合熔点化合物C(w B=0.67)，求系统点为a的某熔液(含A 4.0g, B 6.0g)降温时, 在固体A析出之前, 最多可得到克固体C。

五、计算填空题（共35分）（只要求将结果添在空格处，不要求推导及计算过

程）

1．（4分）已知N 2（g ）

的振动频率ν=7.075×1013s -1，转动惯量I =1.394×10-46kg·m 2，则N 2（g ）

的振动特征温度Θν= K ，转动特征温度Θr = K 。 (已知普朗克常数h =6.6262×10-34J·s ，玻尔兹曼常数k =1.3807×10-23J·K -1)

2．（6分）1mol 单原子理想气体从300K ，1000kPa 对抗200kPa 的恒外压，绝

热膨胀达到平衡。计算终态温度T 2= K ，此过程?H = , ?S = 。(已知该气体C V ,m =R 2

3) 3．（7分）电池Hg （l ）|Hg 2Br 2(s) |Br - (aq) | AgBr(s) |Ag(s)的电池电动势与温

度的关系为：)15.298/K (312.004.68mV /-+=T E 。写出p ，298.15K 下，电池通过2F 电量时电池的正极反应、负极反应及电池反应：

正极反应

负极反应

电池反应 ；

计算该过程电池反应的?G = , ?S = 。

(已知法拉第常数F =96485C·mol -1)

4．（6分）反应 2NO + O 2?

→? 2NO 2 的反应机理为及各元反应的活化能为： 2NO k

1?→? N 2O 2 ； E 1=82 kJ·mol -1 N 2O 2 k -?→?1 2NO ； E -1= 205 kJ·mol -1

A w B

E H C T /K

t f,A *f,B *T 附图1附图2

N 2O 2 +O 2 k 2?→? 2NO 2 ； E 2 =82 kJ·

mol -1 设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式

=t

c d )NO (d 2 ，该反应表观活化能E a= 。 5. (6分)某药物A 在一定温度下每小时分解率与物质的量浓度无关。其分解反应的速率系数与温度的关系为40.20K

/8938)h /ln(1A +-=-T k ，则此药物分解所需的活化能E a= 。药物分解达30％即为失效，欲使此药物有效期

延长到2年以上，其保存温度不能超过 K （一年以365天计算）。

6．（6分）丁烯脱氢制取丁二烯的反应为

C 4H 8（g ） C 4H 6（g ）+H 2(g)

已知298.15K 下C 4H 8（g ），C 4H 6（g ）的标准摩尔生成焓[变]分别为-0.125kJ·mol -1

和110.06kJ·mol -1；C 4H 8（g ），C 4H 6（g ）和H 2(g)的标准摩尔熵分别为305.3

J·mol -1·K -1, 278.5 J·mol -1·K -1和130.6 J·mol -1·K -1.

(1)计算：298.15K ，100kPa 下反应的标准摩尔焓[变]?r H m = ，

标准摩尔吉布斯能[变]?r G m = 。

(2)假定反应的标准摩尔焓变?r H m 不随温度改变，反应在830.15K 下的标准平

衡常数K （830.15K ）= 。

六、证明题(5分) （请将答案写在答题纸上）

请按兰缪尔吸附模型证明纯气体A 2解离吸附A 2+2* (*为固体表面上的吸附位)

→ 2(A -*) ，在一定温度下达平衡时，固体表面覆盖度θ与A 2的压力p 的关系式

为 bp bp

+=1θ (b 为吸附平衡常数)。

七 实验题 （8分）（统考生必答，单考生不答）

在化学实验中，常用的水银温度计有普通温度计、成套温度计、精密温度、

贝克曼温度计和水银接触温度计。在“用凝固点降低法测量稀溶液中溶质的摩尔

质量”的实验中，我们选用 温度计测量系统的温差，该温度计的

最小分度为 ℃；在恒温槽装置中，我们选用 温度

计控制恒温系统的温度，用 温度计测量恒温系统的温度。

八 问答题（8分）（单考生必答，统考生不答）（请将答案写在答题纸上）

试用附加压力解释为什么液滴或气泡在不受外加力场的影响下，通常都成球

形。

大连理工大学 2002年硕士研究生入学考试

《物理化学及物理化学实验》答案

一． 判断题 （每空1分，共10分）

1.√

2. ? 3 .? 4. √ 5. ? 6. ? 7. ? 8. ? 9. √ 10. √

二．选择题 （每空2分，共16分）

1. (B)

2.(A)

3.(D)

4.(C)

5.(A)

6.(B)

7.(C)

8.(D)

三．填空题（每空1分，共14分）

1. 0.095

2. p 2>p 3>p 1

3. 712.14，109.9, 9.10

4. D, B

5. 0

6. 1

7. 0.523 , 0.477

8. β

9. 146.82, 不能

四．（共12分）

0 ，0 ，1

(3)(3分)

(4)(3分) 5.9

五．计算填空（共35分）

1． 解：

T 消失

K 339510

3807110075710626262313

34=????==Θ--...k h V ν （2分） K 889.2103807.110394.114.38)106262.6(823

4622

342r =??????==Θ---Ik h π （2分）

2． 解：

因为是绝热过程，Q =0， 所以?U =W

?U =nC V ,m (T 2-T 1),

W=-p SU (V 2-V 1)= )()(nR -)(12m V,11

2211222T T nC T p p T p nRT p nRT p -=-=-- 将T 1=300K,C V ,m =1.5R,p 1=1000kPa,p 2=200kPa 代入，

得T 2=204K （2分）

?H =nC P,m (T 2-T 1)=1×2.5×8.314×(204-300)J=-1995.4J （2分）

1-2112m p,K 5.36J )200

1000ln 300204ln 25(1)ln ln (?=+?=+=?R R p p R T T C n S （2分）

3. 解：

正极反应 2AgBr(s)+2e - 2Ag(s)+2Br -(aq) （1分）

负极反应 2Hg(l)+2Br -(aq) Hg 2Br 2(s)+2e - （1分）

电池反应 2Hg(l)+ 2AgBr(s) Hg 2Br 2(s)+ 2Ag(s) ； （1分）

在p ，所以 ?G =-nFE = -2×96500×68.04×10-3kJ= -13.132 kJ （2分）

因为 )15298K

(31200468mV E .T ..-+= 13K V 103120--??=??? ????.T E p

所以 ?S =nF p

T E ??? ????=2×96500×0.312×10-3=60.22J·K -1 （2分） 4. 解：

解：k 1[c (NO)]2 =k -1c (N 2O 2) ；

所以 c (N 2O 2)=k k 11

-[c (NO)]2 ； d (N O d 2)c t

=2k 2c (N 2O 2)c (O 2)=2k 2-k k 11-[c (NO)]2c (O 2) =2121

k k k ?-[c (NO)]2c (O 2) = k [c (NO)]2c (O 2)； （4分） k =2121

k k k -

E = E 1+E 2 －E -1

=( 82 + 82－205 ) kJ ·mol -1=－41 kJ ·mol -1 。 （2分）

5. 解： 根据阿仑尼乌斯方程，0A ln ln k RT Ea

k +-=

所以 Ea =8938×R=8938×8.314=74.31 kJ ·mol -1 （2分） 根据题意，该反应为一级反应，A

x k t -=11

ln 1A

t =365×2×24=17520h ，x A =30%，

所以 )(h 10035820.3

-11ln 17520111

ln 115A A --?==-=.x t k

将k A 代入4020K

8938)h ln(1A .T k +-=-

得 T =286.45K （4分）

6．解：

1-mol 110.19kJ (-0.125)-110.06 K)

15298(B K)15298(?==?=?Θ

Θ∑.,H .H m f B m r ν （2分）

1-1-K mol J 8103330552786130 K)

15298(B K)15298(??=-+==?Θ

Θ∑.....,S .S m B m r ν

1

-3-mol kJ 24.9710103.8298.15-110.19 K)

15.298(T -K)15.298(K)15.298(?=??=??=?Θ

ΘΘm r m r m r S H G (2分） 由

K)15298(ln K)15298(.K T R .G m r Θ

Θ-=? 3148152981079.26K)15298(ln 3

...K ??-=Θ

解得 1410310.1K)15.298(-Θ?=K

由 )15.8301

15.2981(K)15.298(K)15.298(30.15K)

8(ln m r -?=Θ

ΘΘR H K K

解得 21008.330.15K)8(-Θ?=K （2分）

六．（共5分）

设解离后成为，其在表面的覆盖率为，的吸附速率为 r a =k a (1-θ)2p

脱附速率 r d =k d θ 2

当吸附达平衡时： r a = r

d

k a (1-θ)2p =k d θ 2

令b=k a /k d , 则 bp (1-θ)2=θ 2

则 bp bp

+=1θ

七． （每空2分，共8分） 贝克曼， 0.01℃，水银触点， 普通。

八．. （共8分）

若自由液滴或气泡呈现不规则形状，则在曲面上的不同部位，曲面的弯曲方向及曲率各不相同，产生的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴内部，而凹面处附加压力指向则相反，这种不平衡力必迫使液滴自动调解形状，最终成现球形。因为只有呈现球形，球面的各点曲率才相同，各处的附加压力也相同，彼此相互抵消，液滴或气泡才会稳定存在。