高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物(配位化合物)化学基础-典型例题与知能训练

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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 9讲 络合物(配位化合物 )化学基础

【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常见的配位(水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等) 。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配 合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系(定性说明) 。配合物几何构型和异构现 象基本概念。 配合物的杂化轨道理论。 八面体配合物的晶体场理论。 Ti(H 2O) 36 的颜色。 路易斯酸碱的概念。

【典型例题】

例 1、某配合物的摩尔质量为 260.6 g ·mol －

1，按质量百分比计，其中 Cr 占 20.0%， NH 3占 39.2%， Cl 占 40.8%；取 25.0 mL 浓度为 0.052 mol ·L －

1的该配合物的水溶液用 0.121 mol ·L －

1的 AgNO 3滴定，达 到终点时，耗去 AgNO 332.5 mL ，用 NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性，未检出 NH 3 的逸出。问：该配合

物的结构。

分析：由 Cr 、 NH 3、Cl 的百分比之和为 100知该物不含其他元素；由 Cr 、NH 3、Cl 的百分比，可得 它们的物质的量比为 Cr ︰NH 3︰Cl = 1 ︰ 6︰3。由滴定消耗的 Ag +的量可算出可被 Ag +沉淀的 Cl －

是全部所 含的 Cl －

。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见

NH 3被 Co 3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结

论：结构为 [Cr(NH 3)6]Cl 3；该配合物含有 [Cr(NH 3)6]3+配离子。

0.20 260.6 0.392 260.6 0.408 260.6

解：Cr ︰NH 3︰Cl =

︰ ︰

= 1︰6 ︰3

52 17 35.5

每摩尔配合物里所含的氯 = 32.5 0.121 ≈ 3 mol

25.0 0.052 所以该配合物为 [Cr(NH 3)6]Cl 3

例 2、用氨水处理 K 2[PtCl 4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH 3)2Cl 2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱 后转化为 Pt(NH 3)2(OH) 2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂

Pt(NH 3)2C 2O 4，问 Pt (NH 3)2Cl 2的结构。

分析： Pt(NH 3)2Cl 2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分：

反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子(

OH －

)取代后为顺式 Pt(NH 3)2 (OH) 2 ，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配体

Pt(NH 3)2C 2O 4，反式则不可能发生此反应，因为 C 2O 24 的 C — C 键长有限，不可能跨过中心离子与双齿配 体

形成配价键。

Cl －

)处于邻位，被羟基

C 2O 42 取代得到

分析：该配离子配位数为6，其空间构型应是正八面体，中心离子杂化轨道类型可能是内轨型 d 2sp 3

由水溶液证实产物 Pt (NH 3)2Cl 2有极性；加之可将 Pt (NH 3)2 (OH) 2转化为 Pt (NH 3) 2C 2O 4，证实 Pt

(NH 3)2Cl 2 为顺式异构体。

例 3、写出 Pt (NH 3)2(OH) 2Cl 2 的异构体。

分析：八面体的 6 个顶点被 3 对不同的配体占据，只可能有三种模式(见下图)

I )式 a 、b 、c 三对配体均取对位， (II )式 a 、b 、c 三对配体均取邻位， (III )式为“一反二顺”式。

对于 I 、II 式， a ，b ， c 的空间关系是无区别的，而 III 式中 a 与 b ，c 空间有区别，当 a 分别为 OH －

， NH

3

和 Cl －

时，便出现三种异构体。再则， II 、III 式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而

I 式无对

称面，存在一对对映异构体。

解：该化合物有 6 种异构体，结构如下：

VI )是( I )的对映体

例 4、试给出 Cr(NH 3) 63 的杂化轨道类型，并判断中心离子 Cr 3+是高自旋型还是低自旋型？

解： K 2[PtCl 4]

NH 3

Pt (NH 3)2Cl 2

OH

Pt (NH 3)2 (OH)2

C 2O 42

Pt (NH 3)2C 2O

4

NaOH 浓度 1.0 mol ·L 1×10mL = c (NaOH )·(1000+10)mL

或外轨型 sp 3d 3。因 Cr 3+ 电子构型是 3d 3，内层有空的 3d 轨道，因而形成内轨型的杂化轨道。 对于八面体场 （ C.N.=6 ），只有当络离子中中心离子（或原子）的 d 电子数为 4~7 时，才可能有高自旋与低自旋之分。 因 Cr 3+只有 3个 d 电子，故无高自旋与低自旋之分。

解： Cr 3+的基态电子构型为 3d 3，因而 3个未成对电子以自旋平行的方式填入 3个 3d 轨道，尚有 2个 空

3d 轨道，因而可以容纳 NH 3分子的电子对，故 Cr （NH 3）63 的杂化轨道类型是 d 2sp 3。因 Cr 3+只有 3 个 d 电

子，故无高自旋与低自旋之分。

例 5、已知[Cu(NH 3)4]2+ 的K 不稳 = 4.79×10

－14

若在 1.0 L 6.0 mol ·L

－1

氨水溶液中溶解 0.10 mol CuSO 4

求溶液中各组分的浓度（假设溶解 CuSO 4 后溶液的体积不变）

解：①先假设全部 Cu 2+ 被结合，然后解离

Cu 2+(0.10 mol · L － 1

) [Cu(NH 3)4]2+(0.10 mol ·L －

1)

[Cu(NH 3)4]2+

Cu 2+ + 4NH 3

平衡关系 0.10— x x

6.0－(0.1×4)+4x

解得 x = 4.90×10－18

x 很小可略

②计算各组分浓度 c

c ( Cu 2+ )= 4.9×10

－18

mol ·L －

1

c (NH 3 )= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol ·L －1

c ( SO 24 )= 0.10 mol ·L －

1 (原始 CuSO 4浓度) c [Cu(NH 3)4

2 ]= 0.10－ [Cu 2+ ] = 0.10 mol ·L

例 6、在上述溶液中 ①加入 1.0 mol ·L －

1 NaOH 10 mL 有无 Cu （OH ） 2沉淀生成？②加入 0.10 mol ·L 1 Na 2S 1.0 mol 有无 CuS 沉淀生成？

已知 K sp,Cu( OH )2 = 2.2×10

－20

K sp,CuS = 6.3×10

－36

)

解：先求 [Cu 2+]，然后用 K sp 关系式比较 ①浓度换算（原题为 1L 溶液）加入 NaOH 后

K

不稳

[Cu 2 ][NH 3]

2

[Cu(NH 3)42

]

=

x(5.6

=

0.10

4x)

= 4.79×10

x

1.0 10

－1

c (NaOH ) =

= 0.01 mol ·L －

1

1010

Cu 2+浓度换算变化很小，忽略。

离子积 [Cu 2+][OH －

] 2 = 4.9× 10－18

× (0.01) 2 = 4.9×10

－22

< K sp 无沉淀。

②加 Na 2S 后

Na 2S 浓度

0.10×1.0 = (1000+1) c (S 2－

)

c (S 2

－

)= 1.0 4.0 =10

－

4 mol ·L －

1

1001

[Cu 2+][S 2－

] = 4.9×10

－18

×10－

4 = 4.90×10

－22

> K sp 故 CuS 沉淀。

例 7、如果溶液中同时有 NH 3、S 2O 32

、CN －

存在，则 Ag + 将发生怎样的反应？

（已知配离子的 K 不稳 ：NH 3 5.89×10-8 S 2O 32 7.08×10-15 CN －

2.5×10-21）

分析： K 不稳越小， K 稳越大，配合物易形成。故 Ag 首先生成 [Ag （CN ） 2]－

，若有足够量 Ag + 时，最后 能生成 [Ag （NH 3）2]+。该题同时表明 CN －

的配位场很强。配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列

I －

＜Br －

（0.76）＜Cl －

（0.80）＜-SCN －

＜F －

（0.90）~ 尿素（ 0.91）＜ OH －

~ –O –N=0－

（亚硝酸根）

＜

C 2O 24 （0.98）＜H 2O （1.00）＜-NCS －

（1.02）＜EDTA 4 ＜吡啶（ 1.25）~NH 3（1.25）＜en （1.28）＜SO 23

＜联吡啶（ 1.33） ~ 1,10–邻二氮菲＜ –NO 2 （硝基）＜ CN －

（ 1.5~3.0）

解：先生成 Ag （CN ） 2

Ag + + 2 CN = Ag （CN ） 2

本题也可用多重平衡规则通过计算来判断

Ag(NH 3)2++2CN －

Ag(CN) 2 +2NH 3

① Ag(CN) 2 Ag ++2CN －

K 1不稳 = 2.51 × 10

－21

② Ag(NH 3)2

Ag ++2NH 3 K 2不稳 = 5.89×10－

8

②－①得： Ag(NH 3)2 +2CN －

Ag(CN) 2 +2NH 3

5.89 10-8

13

K = K 2不稳 /K 1不稳 = -21 = 2.34×1013

1

2.51 10

-21

2 3 －

Ag(CN) 2 +2S 2O

2

3

Ag(S 2O 3)32 +2CN

K = K 1不稳 / K 2不稳 =2.51×10

－21

/ 7.08×10－15

1 不可进行

结论：先生成 Ag(CN) 2

例 8、结合平衡与酸碱反应分析 AgCl 被 NH 3 溶解后，滴入 HAc 有何现象发生？若换成 [Ag(CN) 2]－

中 滴入 Hac 又怎样？

(已知： K a,HAc = 1.75×10－

5 K b,NH 3 H 2O = 1.75×10－

5 K a,HCN = 4.93×10

－10

K 不稳,Ag(NH ) = 5.89×10－8 K 不稳,Ag(CN) = 2.51×10－21 )

不稳

,Ag(NH 3 )2

不稳

,Ag(CN )2

① + ② + ③－④ 得： ⑤

[Ag(NH 3)2]+ + 2HAc Ag + +2Ac －

+ 2NH 4+

若换成 [Ag(CN) 2] －

中滴入 HAc

[Ag(CN) 2]－

+2HAc

Ag + +2Ac －

+2CN

① Ag(CN) 2 Ag +

+2CN K 1不稳 = 2.51× 10

－

21

② Ag(S 2O 3)

3

2

Ag +

+2S 2O

2

3

K

2不稳 = 7.08 × 10

－

15

①－②得： Ag(CN) 2 + 2S 2O 23

3 Ag(S 2O 3) 3

2 + 2CN

解：① [Ag(NH 3)2]+

Ag +

+2NH 3

K

不稳

= 5.89 ×10

－

8

②× 2 2HAc 2H ++2Ac

K a 2= (1.75 × 10－

5)2 ③×2 2NH 3+2H 2O 2OH －

+2NH 4+

K b 2 = (1.75×10－

5)2

④× 2 2H 2O

2H +

+2OH

K w 2 = (1 × 10

－14)2

K

5= K

不稳

K a 2 K b 2/ K

=

5.89 10 8 (1.75 10 5 )2

=

(1 10 14 )2

(1.75 10 5) 2

= 3.2× 10 6 1

转化可实现

⑤－⑥得：

[Ag(NH 3)2]++Cl －

+2HAc AgCl+2Ac －

+2NH 4+

K

sp

1.56 10 10

= 2.0× 1016

转化可实现，即有 AgCl ↓析出。

⑥ AgCl

Ag +

+Cl

K

sp

=1.56×10

－

10

K 5

3.2 106