结构化学复习题

结构化学复习题

一．选择题

1. 比较 2O 和 2O +

结构可以知道 （ C ）

A. 2O 是单重态 ; B ．2O +是三重态 ; C ．2O 比2O + 更稳定 ; D ．2O +

比2O 结合能大 2. 平面共轭分子的π型分子轨道（ B ）

A.是双重简并的.; B ．对分子平面是反对称的; C.是中心对称的; D ．参与共轭的原子必须是偶数.

3. 22H O 和22C H 各属什么点群？（ B ）

A.,h h D D ∞∞ ; B ．2,h C D ∞ ; C ．,h D C ν∞∞ ; D ．,h D D ν∞∞ ; Ｅ22,h C C 4. 下列分子中哪一个有极性而无旋光性？（ B ）

A.乙烯 ;

B.顺二卤乙烯 ; C 反二卤乙烯; D.乙烷（部分交错）; Ｅ. 乙炔

5. 实验测得Fe （H 2O ）6的磁矩为5.3μ.B,则此配合物中央离子中未成对电子数为（ C ） A. 2 ; B ．3 ; C ．4 ; D ．5.

6. 波函数归一化的表达式是 ( C ) A.

2

d 0ψ

τ=? ; B.2d 1ψτ>? ; C. 2d 1ψτ=? ; D.2

d 1ψτ

7. 能使2

ax e - 成为算符22

2d d Bx x

-的本征函数的a 值是( B )

A .a

=; B ．a

= ; C ．a

= ; D ．a

=8. 基态变分法的基本公式是：（ D ） A.

0?d d H E ψψτ

ψψτ

**

≤??;B.

0?d d H E ψψτ

ψψτ

**

0?d d H E ψψτ

ψψτ

**

>?? ;D ．

0?d d H E ψψτ

ψψτ

**

≥??

9. He +体系321ψ的径向节面数为：（ D ）

A ． 4 B. 1 C. 2 D. 0

10. 分子的三重态意味着分子中 （ C ）

A.有一个未成对电子;

B.有两个未成对电子;

C.有两个自旋相同的未成对电子;

D.有三对未成对电子．

11. 下列算符不可对易的是 ( C )

A.∧

∧y x 和 ; B y

x ????和 ; C ．?x p x i x

∧?=?h 和 ; D ．x p y ∧∧和 12. 在关于一维势箱中运动粒子的()x ψ和2

()x ψ的下列说法中，不正确的是 ( B ) A. ()x ψ为粒子运动的状态函数;B. 2

()x ψ表示粒子出现的概率随x 的变化情况;A C . ()x ψ可以大于或小于零, 2

()x ψ无正、负之分; D.当n x ∞→,2

x ψ图像中的峰会多而密集,连成一片,表明粒子在0

13. 下列关于苯甲酸分子的说法中，正确的是（ A ） 。 A. 有离域

∏键

109

∏，分子为平面型; B. 有离域

∏键

99∏

，分子为平面型; C. 有离域∏键1010

∏

，分子为直线型; D. 有离域∏键109

∏

，分子为直线型.

14. 对于极性分子AB ，若分子轨道中的一个电子有90％的时间在A 原子轨道a φ 上，10％

的时间在B 原子轨道b φ上。如果不考虑轨道间重叠，则描述该分子轨道的波函数是（ C ）。

A. 0.90.1a b ψφφ=+ ; B ．0.810.01a b ψφφ=+ ;C

．a b ψ= ; D

．a b ψ=.

15. 氦原子的薛定谔方程为 2

21212121112

2z z E r r r ψψ??

-?-

?--+=????

，

这一方程很难精确求解，困难在于（ C ）。

A.方程中的变量太多 ;

B.偏微分方程都很难进行精确求解 ;

C.

方程含12r =; D ．数学模型本身存在缺陷.

16. 硝酸苯分子中含有下列m

n ∏键：（ C ）

A. 209∏ ;

B. 189∏ ;

C. 109∏ ;

D. 9

9∏

17. 杂化轨道不必满足下列哪一条性质：（ B ）

A.杂化轨道必须是正交归一的;

B.杂化轨道必然是简并的轨道;

C.轨道杂化前后数目必须守恒;

D.每个轨道在杂化前后总成分保持不变.

18. 假定 3NH +

离子是平面型结构，并且有三个等价H 原子，则成键电子的杂化形式是

（ B ）

A. 3

sp ; B ．2

sp ; C ． sp ; D ．2

dsp

19. 非过渡元素构成分子或离子其形状主要取决于 （ A ）

A.价层电子对数及其相互斥力.;

B.原子半径或离子半径;

C.元素之间的电负性;

D.顺磁磁化率.

20. 由分子图判断分子的静态活性时，自由基最容易发生反应的位置是（ C ）

A 电荷密度最大处; B.电荷密度最小处; C.自由价最大处; D.键级最大的化学键处.

21 下列函数中属于22d d

d d x x

和的共同的本征函数是( B )

A.kx cos ; B ．ikx

e - ; C ．2

kx e - ; D ．4

kx e -

22. 对量子力学的算符而言，本征函数的线性组合具有下列性质中的（C ）

A .是算符的本征函数; B.不是算符的本征函数; C.不一定是原算符的本征函数; D.肯定不是原算符的本征函数.

23. 下列关于原子单位的描述中，不正确的是（ D ）。

A 角动量以h 为单位 ;

B ．电荷以电子电荷的绝对值为单位;

C ．长度以Bohr 半径0a 为单位;

D ．能量以Hartree 为单位，约为54.4ev. 24. 当以Z 轴为键轴时，两个π型的d 轨道是（ B ）

A.22xy x -y d ,d ; B ． xz yz d ,d ; C ．xy xz d ,d ; D ．222z x -y d ,d

25 以下关于原子轨道的描述，正确的是：（ D ）

A 原子空间运动的轨道

B 描述原子中电子运动的轨道,

C 描述原子空间轨道运动的状态函数,

D 描述原子中单个电子空间运动的状态函数

26 对氢原子实波函数px 2ψ和复波函数211ψ，下列哪个结论不对？（ D ） A M 2相同 B E 相同 C 节面数相同 D Mz 相同

27. 若l = 3 ，则物理量M z 有几个取值？（ D ）

A 2

B 3

C 5

D 7

28. 考虑电子的自旋, 氢原子n =3的简并波函数有几种？（ C ）

A 3

B 9

C 18

D 1

29. 氢原子基态电子几率密度最大的位置在哪个位置？（ A ）

A r ＝0

B r ＝a 0

C r ＝∞

D r ＝2 a 0

30. 分子轨道的含义是：（ D ）

A 分子中电子的空间运动轨迹

B 描述分子中电子运动的状态

C 描述分子的状态函数

D 描述分子中单个电子空间运动的波函数

31. NO 分子的一个成键轨道1N 2O c c ψ??=+，且c 1>c 2，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在：（ A ）

A N 核附近

B O 核附近

C NO 两核连线中点

D NO 两核之间

32. 按分子轨道理论，下列分子（离子）中键级最大的是：（ B ）

A F 2

B F 22+

C F 2+

D F 2- 33. 过渡金属配合物溶液一般都有颜色的原因是：（ B ）

A 自旋相关效应

B d-d 跃迁

C σ-π跃迁

D 姜-泰勒效应

34. 羰基络合物Cr(CO)6中，CO 与Cr 生产配键以后，CO 的键长（ A ）

A 变长

B 变短

C 不变

D 加强

35 基态氢原子径向分布函数D(r ) ~ r 图表示：（ C ）

A 几率随r 的变化

B 几率密度随r 的变化

C 单位厚度球壳内电子出现的几率随r 的变化

D 表示在给定方向角度上，波函数随r 的变化

36 类氢离子体系ψ432的径向节面数为：（ D ）

A 4

B 1

C 2

D 0

43. 氢原子ψ321状态的角动量大小是：( D )

A 3 η

B 2 η

C 1 η

D 6 η

37. 电子自旋是 ： （ C ）

A 具有一种顺时针或逆时针的自转

B 具有一种类似地球自转的运动

C 具有一种非空间轨道运动的固有角动量

D 因实验无法测定，以上说法都不对。

38. 若l = 2 ，则物理量Mz 有几个取值？（ C ）

A 2

B 3

C 5

D 4

39. 采用slater 行列式描述多电子体系的完全波函数使因为：（ B ）

A 电子波函数是对称的

B 保里原理的要求

C 近似求解的要求

D 数学

上便于表达

40. 杂化轨道是（ A ）

A 同一原子的原子轨道线性组合得到的

B 两个原子中原子轨道的线性组合而得到的

C 同一分子中分子轨道间的线性组合而得到的

D 同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的

41 . [Cu(H 2O)4·2H 2O]2+溶液呈现蓝色的原因是：（ C ）

A 自旋相关效应

B d-d 跃迁

C σ-π跃迁

D 姜-泰勒效应

42 下列算符哪个是线性算符：( B )

A exp

B 2

? C sin D

43 对H 原子而言，m 32ψ的简并态有几个？( B )

A 16

B 9

C 7

D 3 44 Li 2＋

体系03p ψ的径向节面数为：( B ) A 4 B 1 C 2 D 0

45 π型分子轨道的特点是：( B )

A 分布关于键轴呈圆柱形对称

B 有一个含键轴的节面

C 无节面

D 由p 原子轨道组成

46 一维势箱解的量子化由来：（D ）

A 人为假定

B 求解微分方程的结果

C 由势能函数决定的

D 由微分方程的边界条件决定的

47 m 43ψ的简并态有几个（相对H 而言）？（A ） A 16 B 9 C 7 D 3

48 He +体系321ψ的径向节面数为：（ D ）

A 4

B 1

C 2

D 0

49 立方势箱中2

2

87ma

h E <时有多少种状态？（C ） A 1 B 3 C 4 D 2

50. σ型分子轨道的特点是：（B ）

A 能量最低

B 其分布关于键轴呈圆柱形对称

C 无节面

D 由s 原子轨道组成

51. 属于下列点群的分子哪个为非极性分子？（A ）

A D 6h

B

C s C C 3v

D C ∞v

52 粒子处于定态意味着:（ C ）

A 、粒子处于概率最大的状态

B 、粒子处于势能为0的状态

C 、粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关系的状态.

D 、粒子处于静止状态

53 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是（ C ）。

A 、 等于真实体系基态能量

B 、 大于真实体系基态能量

C 、 不小于真实体系基态能量

D 、 小于真实体系基态能量 53 Y(θ, φ)图 ( B )

A 、即电子云角度分布图，反映电子云的角度部分随空间方位θ, φ的变化

B 、即波函数角度分布图，反映原子轨道的角度部分随空间方位θ, φ的变化

C 、即原子轨道的界面图，代表原子轨道的形状和位相 54 水分子属于以下哪个点群 ( A )

A 、 v C 2

B 、 h

C 2 C 、 h

D 2 D 、 2C 55 以下哪个算符不是线性算符 ( D ) A.

d d x

B. 2

? C. x D. sin 56 下列各组量子数中，正确的是 （ A ）

A 、n = 3，l = 1，m = 1

B 、 n = 3, l = 2, m = 3

C 、n = 4, l = 4, m = 0

D 、 n = 2， l = 1，m = -2 57 下列分子中，Cl 最活泼性最大的是（ D ）

A 、C 6H 5Cl

B 、

C 6H 5CH 2Cl C 、(C 6H 5)2CHCl

D 、(C 6H 5)3CCl 58 下列分子中，Xe 采用sp 3杂化的是。( B )

A 、XeF 4

B 、XeO 4

C 、XeOF 4

D 、XeF 2 59 角量子数反映的是（B ）

A 、轨道能量的大小

B 、轨道角动量的大小

C 、轨道角动量在磁场方向上的分量的大小

D 、轨道角动量与自旋角动量之和 60 立正、向左转、向右转、向后转四个动作是否构成一个群（A ） A 、能构成一个群 B 、不满足封闭性 C 、不满足结合性 D 、不存在逆元素 二．判断题

1. 氢原子或类氢离子的波函数有复函数和实函数两种形式。（ √ ）

2. 电子的自旋可以用地球自转类比。（? ）

3. 凡是全充满的电子壳层，其中所有电子的耦合结果总是L=0，S=，J=0。（√ ）

4. 配位离子[FeF 6]3-为无色，由此可估算出Fe 3+

有5个未配对电子。（√ ） 5. 当两个原子轨道能量相同时，既使对称性不匹配，也能有效成键。（ ? ） 6. 同类型的原子轨道组合成σ型成键轨道必然比相应的π型成键轨道能量低。（? ） 7. 以x 轴为键轴时，22x y d -轨道是σ轨道。（? ） 8. 解氢原子或类氢离子的薛定谔方程，可以得到表征电子运动状态的所有量子数。（? ） 9. 电子云形状或原子轨道形状可用界面图表示。（√ ） 10. 电子的轨道运动和自旋运动是互为独立的。 (? )

11. 晶体场理论认为：配合物稳定的原因是由于中央与配体间形成较强的共价键。 ( ? ) 12. 同核双原子分子中两个2p 轨道组合总是产生π型分子轨道。（? ） 13. 类氢离子体系，n 相同的全部原子轨道其能量是简并的。（√ ） 14. 价键法认为原子具有未成对电子是化合成键的必要条件。（√ ） 15. 分子的最高占据轨道和最低空轨道属于前线轨道。（ √ ）

16. C 2 分子中净成键电子对为1个σ电子，2个π电子，所以有相当于2个未配对电子的磁性。（? ）

17. 分子图形的全部对称元素构成它所属的点群。 （ √ ） 18. 界面图中的正号代表阳电荷、负号代表阴电荷。（? ）

19. 2P 0轨道和2P z 轨道对应，2P +1轨道和2P x 轨道对应，2P -1轨道和2P y 轨道对应。（ ? ） 20. CFSE 越大配合物越稳定，越小越不稳定。（√ ）

21. 用变分法求某个状态的能量，其结果不可能比该状态真实能量小。（√ ）

22. 同核双原子分子成键的σ轨道都是中心对称的，而成键的π轨道都是中心反对称的。（ ? ）

23. 杂化轨道是原子轨道的线性组合，所以属于分子轨道。（? ） 24. Ｂ２分子中净成键电子为一对σ电子，无磁性。（? ）

25. 类氢离子体系的实波函数与复波函数有一一对应的关系。( ? )

26. 具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子, 所以只有含奇数个电子的分子才能是顺磁性的。( ? )

27杂化轨道是由同一原子的不同原子轨道线性组合而成的。( √ )

28晶体场理论认为配位体与中心离子之间的相互作用是静电作用。( √ ) 29 分子的最高占据轨道和最低空轨道属于前线轨道。（ √ ）

30 NH 3分子N 原子采取sp 2

杂化。 （ ? ） 三．填空题

1. 动能为100eV 的自由电子的波长λ= m 。动能为０.１eV 的自由中子的波长λ= m 。能量等于5

10

eV 光子的波长λ= m 。质量为0.3kg 、速度为10m/s 的小球的波长λ=

m 。（电子的质量为31

9.1110

kg -?，电子的电量为191.06210C -?，中子的质量是电子质量

的1837倍,34

6.610J s h -=??）。(h p λ=,p mv =,212

mv eV =)

2. 若力学量算符?F 作用到函数()n x φ上，有?())n

n

n

F x F x φφ=（，且n F 是一常数，

则所述方程称为 本征 方程，n F 称为 本征 值，()n x φ就是属于力学量算符?F

的 本征 函数

3. 在边长为a 的立方势箱中运动的粒子,其能级2

2

3=4h E ma 的简并度是 3

4. 求解氢原子的Φ方程时,可以得到复函数解()m φΦ=im Ae φ

,将复函数解进行线性组合可

以得到 实函数解 ,依归一化条件可求得A=1/

5. 反式二氯乙烯分子因有对称中心而 没有 偶极矩；顺式二氯乙烯分子因无对称中心而 有 偶极矩。

6. 离子键的最基本特点是没有 方向性 和 饱和性 ，它以 静电 引力为基础。

7. 微观粒子运动的量子力学共性有 能量量子化 ， 测不准关系 和 波粒二象性 。

测不准关系式为x x p h ???≥，这一关系的存在是微粒具有 波粒二象性 的结果。 8．函数*

)x φ

（称为)x φ

（的 共轭 函数。

9. 品优波函数三个条件是 单值 ， 连续 和 平方可积 。

10. 3P 光谱项可分裂成 3 个光谱支项，在磁场中又分裂为 9 个能级。

11. 晶体场理论认为：配合物中过渡金属离子的五个简并d 轨道在 静电场 的作用下将发生 分裂 ，八面体配合物中t 2g 轨道的能量 低于 e g 轨道的能量，四面体配合物中e g 轨道的能量 高于 t 2g 轨道的能量。

12. 反式二氯乙烯分子因有对称中心，其偶极矩 无 ；顺式二氯乙烯分子因无对称中心，其偶极矩 不为0 。

13. 算符22224d a x dx ??-????

作用到其本征函数2ax xe -上，所得函数的本征值为-6a 。算符

?x p

作用到ix

Ne ψ-=上，可得?x p

的本征值为-h 。 14. 求解氢原子的Φ方程时,可以得到复函数解()m φΦ=im Ae φ

, 将复函数解进行线性组合

可以得到 实波函数 ,依归一化条件可求得

A=1/

15. 配合物中的金属原子或离子称为 中心原子（或中央原子） , 围绕中心原子周围的带有

孤对电子的分子或离子称为 配体 ， 配体 中直接与中心原子 配合的原子称为配位原子。

16. 在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr 与配体之间存在___σ-π______键，故较稳定。 17. 二氯苯有三种同分异构体（邻，间，对），其中 对位 偶极矩为零。 18 LCAO －MO 三原则为 对称性匹配 、 能量相近 和 最大重叠 。

19 任何一个微观体系的运动状态都可用一个波函数Ψ来描述，体系中的粒子出现在空间某点（x ，y ，z ）附近的几率密度与___2

(,,)x y z ψ______成正比。 20. 在BF 3分子中存在____6

4π____离域大π键。

21 实验测得某金属络合物的未配对电子数是3，该分子的磁矩为

B μ。 22 在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr 与配体之间存在____σπ-_____键，故较稳定。

236 变分原理可表示为

0d d ψψτψψτ

∧

*

*

H ≥E ??，式中

ψ称为变分函数，E 0是体系的____基态能

量 。

24 nlm ψ中的l 称为 角量子数 ，因为它决定体系角动量的大小。

25 氢原子的薛定谔方程是H ?ψ(r,θ,φ)= E ψ(r,θ,φ)，哈密顿算符r

Ze m H 022242πε-?=∧η（π

2h

=η）。哈密顿算符代表体系的 能量算符 ，其中222?m η表示电子的 动能算符 , r

Ze 02

4πε-

表示 势能 。 26 对于原子轨道211ψ，其对应的轨道角动量大小为

______，角动量的z 方向分量为____h ____。

27 分属不同原子的两个原子轨道要形成分子轨道，必须满足 能量相近 原则， 对称性匹配 原则，以及 最大重叠 原则。

28 采用等性sp 3杂化的分子通常都具有 四面体 构型。 29 CCl 4中的碳原子采用 sp 3 杂化，分子具有 四面体 构型，分子点群为 d T 。 30 在配合物中，当中心原子的d 轨道电子成对能P 大于轨道分裂能Δ0时，形成__高__自旋型配合物。

31 氧原子的基态光谱支项是 32P ；碳原子的基态光谱支项 3

0P 。

32 含C 、H 、O 、N 的有机分子，若分子的相对分子质量为奇数，则分子中N 原子的个数一定是 奇 数。

33 微观粒子的波函数在空间各点的相对强度ψ?ψ=ψ

*2

表示 该点的几率密度 。

四．简答题

1． 试写出在价键理论中描述 H 2 运动状态的、符合 Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。 解：H 2 分子体系

空间波函数ψS = ψa (1) ψb (2) + ψa (2) ψb (1) ψA = ψa (1) ψb (2) - ψa (2) ψb (1) 自旋波函数 χ1= α (1) α (2), χ2= β(1) β(2) 交换两电子对称

χ3=α (1) β(2), χ4= β(1) α (2) 交换两电子不对称 χ5= -χ3+ χ4=α (1) β(2) + β(1) α (2) 交换两电子对称 χ6= χ3- χ4= α (1) β(2) - β(1) α (2) 交换两电子反对称 完全波函数必须对交换两电子对称，因此是对称的空间波函数与反对称的自旋波函数相乘，或反对称的空间波函数与对称的自旋波函数相乘： 单重态ψⅠ=ψs χ6 三重态ψⅡ=ψA χ1 ψⅢ=ψA χ2 ψⅣ=ψA χ5

2. 对一个运动速率v<

mv v E v h h

p mv 2

1

===

=

=νλ

A B C D E 结果得出2

1

1=

的结论。问错在何处？ 说明理由。 解：A,B 两步都是对的, A 中v 是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u , C 中

用了λ= v /ν, 这就错了。 因为λ= u /ν。 又D 中E =h ν是粒子的总能量, E 中E =2

1mv 2

仅为v <

所以 C, E 都错。

3. 指出氮原子下列五种组态的性质：基态、激发态或不允许。

1s 2s 2p 3s (a) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↓ (b) ↑↓ ↑↑ ↑ ↑ ↑ (c) ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ (d) ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓ (e) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

解： (A) 激发态 ， (B) 不允许， (C) 基态，(D) 激发态， (E) 激发态 4. 用LCMO 理论，写出N 2分子的基态价电子组态及其键级，说明原因。 答：( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2

的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3

( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。因此N 2的键长特别短,键能特别大, 是惰性较大的分子。 5. 举例说明什么是σ轨道、π轨道和δ轨道。 答:设键轴方向为z 轴，

原子轨道s 与s ,s 与p z ,p z 与p z 组合,得到的分子轨道是圆柱对称的,称为σ轨道；

原子轨道p x 与p x ,p y 与p y 组合,得到的分子轨道通过键轴有一个节面,这种分子轨道称为π轨道；

原子轨道d x2-y2与d x2-y2,d xy 与d xy 组合,得到的分子轨道通过键轴有两个节面,这种分子轨道称为δ轨道。

6. 一质量为m 的粒子，在区间[a ，b ]运动，处于状态1()x ψx =，试将()ψx 归一化。 解：

根据归一化条件：

ab

a b b a x x x b

a b

a -=-=-=-?11d 112 归一化后波函数为121

)(--=x a

b ab ψ 7. 计算H 原子1s 电子的1/r 的平均值。

（0

3/2

101r a s e

a ψπ-

??

=?

?

，积分公式

0!d e 10

>=+∞

-?

a a n x x n ax n ，)

解：

*3/2

3/2

220

0003

220

03

2

000

11d 11sin d d d 11d d sin d 11241r r a a r a r r e

e

r r

a r a re

r a a a a ππ

π

πψψτθθφππφθθ

πππ-

-

∞-

∞

-=??

??

=???

?

??= ???

????= ? ?????=??

??

?

??

8. CO 2 有四种振动方式，在红外光谱中，观察到二个强的基频吸收峰，其对应波数分别为：2349 cm -1和 667 cm -1，试指出这两个吸收峰各对应于哪种振动方式。 解：对称的伸缩振动, 为非红外活性。

不对称的伸缩振动 , 为 2349 cm -1，弯曲振动为 667 cm -1 。

9. 下列分子中，O 2， NO ， CN ， C 2， F 2，键能比其正离子的键能小的是哪些？键能比其负离子的键能小的是哪些？

答： 比 (AB)+的键能小: O 2, NO,F 2 ；因为失去的是反键轨道上的电子。 比 (AB)-的键能小: C 2, CN ；因为得到的电子填入成键轨道上。

10. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？ 其偶极矩的方向如何？为什么？ 答：是一个极性较小的分子, 偶极矩方向由氧原子指向碳原子。由于一方面氧的电负性比氧大，使电子偏向氧，另一方面氧与碳之间的配位键由氧提供电子。

11. 下列休克尔分子轨道中哪个是归一化的？若不是归一化的，请给出归一化系数。（原子轨道???321,,是已归一化的）

A ）()??2112

1+=

ψ B ）()???321224

1

+-=

ψ 解：归一化条件：

11

2=∑=n

i i

c

A

=∑=2

1

2i i c 2(

1)2

1

2=,a 是归一化的。

B 23)42()41(

2)(223

1

2

=-+=∑=i i c ,b 不是归一化的。 归一化因子

32

即6

1。 12. 判断下列分子所属的点群：

SO 3， SO 32-， CH 3+， CH 3-， BF 3

解：SO 3: D 3h ; SO 32-: C 3v ; CH 3+: D 3h ; CH 3-: C 3v ; BF 3: D 3h 。

13. 证明波函数

()

()()()b

a b a ψψψψψψS S s 1s 121u

s 1s 12

1g 221

221

--=

++=

是相互正交的。

解：∫ψg ψ

u d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(

ψ

a

s 1+

ψ

b

s 1)((

ψ

a

s 1-

ψ

b

s 1)d τ

= (4 - 4S 2)-1/2∫[

ψ

a

s 12 -

ψ

b

s 12 ] d τ

= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0 故相互正交。

14. 已知[Ni(CN)4]2-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型。

解：有两种可能构型：

(a)平面正方形:(d yz d xz )4(d z2)2(d xy )2(d 22y x -)0

(b)四面体 :(e g )4(t 2g )4

前者电子全部配对, μ=0; 后者有二个未成对电子, μ≠0。所以为平面正方形。

15. 写出 NF +的价电子组态、键级和磁性。

解：NF +( 1σ)2(2σ) 2(3σ)2 (1π)4(2π)1 键级 2.5

磁性 顺磁性 ( 有一个不成对电子)

16. 指出下列分子离域π键的类型：

(a) 三硝基甲苯 (b) 苯醌 (c) 对-苯醌一圬 (d) BF 3 (e)对-硝基苯氧负离子 解：(a)∏1518 (b)∏88 (c)∏88 (d)∏46 (e)∏1012 17 写出丁二烯分子的休克尔行列式。 解：

100110

011001

x x x x

18 判断下列络离子哪些是顺磁性的，哪些是反磁性的？

（1） [Fe (CN)6]3- （CN －

为强场配离子） （2） [Cr(H 2O)6]2+ (Δ< P) 解：3Fe +

有5个d 电子，CN －

为强场配离子，有未成对电子，是顺磁性；

2Cr +有6个d 电子，八面体场中d 轨道分裂为能量较低的三个轨道和能量较高的两个

轨道，由于Δ< P ，所以电子尽量分占各个轨道，能量较低的三个轨道有4个电子，能量较高的两个轨道有两个电子，有有未成对电子，是顺磁性。 19 作为合理波函数的条件是什么? 解：单值、连续、平方可积。

20 指出O 2，2O +

和2O -

的键长、键能大小的顺序，并说明理由。 解：上式分子的键级依次为532,,22

，键长为：222O O O -+>>，键能：222O O O -+<< 21 量子数

m l n ,,和 s m 有什么物理意义？

解：依次为：主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数。

五．计算题

1. 限制在一个平面中运动的两个质量分别为m 1和m 2的质点，用长为R 的、没有质量的棒

连接着，构成一个刚性转子。其Schr?dinger 方程为2222

d ()

()8d h E I ψφψφπφ-

=。 (1) 求能量的本征值和归一化的本征函数；

(2) 求该转子基态的角动量平均值。

已知角动量算符 M

?=M ?z =-i π2h φ

??

。

解：(1) Schr?dinger 方程为2222

d ()

()8d h E I ψφψφπφ

-=

2222

d ()8()0d IE

h ψφπψφφ+=

()exp A ψφ??

=± ? ???

由于

()(2)exp 2)exp exp A A ψφψφπφππ??=+=±+ ? ???????

=±± ? ? ? ?????

exp 1π??±= ? ???

m m =必须是整数 E = I

h m 22

28π

()()exp A im ψφφ=±

()()im ψφφ=

m =0,±1,±2, (2)

()()2*0

20

()d 2()d 2h M i

h im i im m π

π

ψψφπφ

φφφπφ?

=-??=--?=??

h

基态的m 为0

，故0M =

2. 试用HMO 法求丙二烯双自由基 ·CH=C=HC ·

(1) π电子分子轨道能级能量, (2) 离域能, (3) π分子轨道波函数, (4) π键键级 解：（1）分子中有两个垂直的3

3∏；

对每一个3

3∏的久期方程为：

1011001x x x

=

1230,x x x ===

123,,E E E ααα===

（2）离域能=分子不离域的能量-分子离域后的能量

4()4() 1.656αβαβ=+-=-离域能

（3）将每个x 代入下列方程同时利用归一化，求相应的分子轨道中原子轨道系数：

1231011001x c x c x c ????

???= ??? ???????

对每一个3

3∏的分子轨道为：

()

11231

2

ψ??=++

)213ψ??=

-

()

31231

2

ψ??=

-+ （4）分子总的π键键级：

12122

2(210)2 1.414222p =???+??==

23122

2(210)2 1.414222

p =???+??==

3. 已知三维势箱的波函数为1/2

8sin sin sin y x z n y n x n z abc a b c πππψ????????

=

? ? ? ????

?????，试证明三维势箱中粒子的平均位置为(a /2， b /2， c /2)。

解

：

*

00

1/2

1/2

00

020d d d 88sin sin sin sin sin sin d d d 2sin d 2211cos 2a

b c

a

b

c

y y x x z z a

x x x x x y z

n y n y n x n x n z n z x x y z abc a b c abc a b c n x x x a a n x x a a ψ

ψππππππππ=??????????????

??= ? ?

? ? ? ? ? ?????????

??????????= ???????=- ??????

?????

??0

d 2

a

x a ?=

? 同理可证另外两个的值。

4. 已知 Li 2+ 的 1s 波函数为 032

130s

1e 27a r -α??

????π=ψ

(1)计算 1s 电子径向分布函数最大值离核的距离； (2)计算 1s 电子离核平均距离； (3)计算 1s 电子概率密度最大处离核的距离。 （

10

!d e +∞

-=?

n ax n a n x x ）

解：（1）径向分布函数为：

22

6/2

2()r a D r r R r A e

-==

出现最大值的导数为0

26/206'()(2)0r a r D r r A e a -=-=

01230,,3

a

r r r ===∞

当130,r r ==∞时，D(r)=0，故0

3

a r = （2）电子离核平均距离：

2*20

00

6330

0sin d d d 274d 2

-r a r r r r r e r αa ππ

ψψθθφ

π∞

∞==π=?

??

?

（3）电子概率密度为：

261s 3027e

-r a

αψ??=??π??

最大值出现在r =0

5. 对于氢原子，若选取变分函数为cr

ψ-=e ，其中c 为变分参数，试用变分法求其基态能量和归一化的波函数。 (可用原子单位，已知积分公式

1!0

d e

+=-∞

?

n a x x n ax

n )

解：哈密顿算符的径向部分为：

221d 2d 1?2d d H r r r r

??=-+- ??? 波函数为cr

Ae

ψ-=

*

*

?d d H E

ψψτψψτ

=??

2220

22201d 2d 14d 2d d 4d cr

cr cr r Ae

Ae r r r r r E A r e r

ππ∞

--∞

-????-+-?? ?????=

?? 220

220

121d 2d cr cr cr c r e c e r

r r E r e r

∞

--∞

-??

??--- ???????=

?

? 2220

220

12d 2d cr cr e c r rc r r

E r e r

∞

-∞

-??-+-????=

?

?

22222000

220

1

d d d 2d cr cr cr cr c r

e r c re r re r

E r e r

∞∞∞---∞

--+-=???? ()

2322

3

12!112(2)(2)(2)2

2c c c c c E c -+-=

21

2

E c c =-

d 10d E

c c

=-= 1c = 1

2

E =-

归一化：

2220

4d 1r A r e r π∞

-=?

2

1414A

π=

A =

r

ψ-=

6. 电离1mol 自由铜原子得1mol Cu +，需能量为746.2 kJ ，而由铜晶体电离获1 mol Cu +仅消

耗 434.1 kJ 能量。

(1) 说明上述两电离过程所需能量不同的原因；(2) 电离 1 mol 铜晶体所需照射光的最大波长是多少？ (3) 升高温度能否大大改变上述两电离过程所需能量之差？ 解：

kJ

1.434kJ

2.746A Cu

Cu A Cu

Cu ====N ΦΦ

N I E m

p

由于铜晶体中存在着电子与电子,核与核,核与电子之间的相互作用和原子振动, 使原子损失能量。其差为

()Cu Cu

A ΔP E ΦI N =-

(2)22Cu

/mv Φh ν+=

λhc Φh νv ==→=Cu 0

nm 107524

Cu

?==.Φhc λ 该波长在紫外区

(3)

HOMO Cu E Φ-=

lim Δ0T E →∞

=

即高温下从自由原子或晶体发射电子并无差别,此时已是自由电子。

7. 已知[Co(CN)6]3- Δ=34000 cm -1 ，P=21000 cm -1 [Fe(H 2O)6]3+ Δ=13700 cm -1 ，P=30000cm -1 计算上述络合物的晶体场稳定化能CFSE 。 解：

（1）[Co(CN)6]3- Co 3+ d 6 Δ>P 强场低自旋t 2g 6e g 0 CFSE ＝6×4Dq －2P ＝2.4×34000－2×21000＝39600cm -1

（2）[Fe(H 2O)6]2+ Fe 2+ d 6 Δ

CFSE ＝4×4Dq －2×6Dq ＝4Dq ＝0.4×13700＝5480cm －

1

8. 已知丁二烯分子的四个π轨道如下：

ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4 ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4 ψ3=0.6015φ1-0.3717φ2-0.3717φ3+0.6015φ4 ψ4=0.3717φ1-0.6015φ2+0.6015φ3-0.3717φ4

计算丁二烯基态的电荷密度、键级、自由价（可依分子对称性将计算简化）。

解：

C CH CH C

H

H H H 12

34 丁二烯基态电子排布：2

221ψψ

(1) 电荷密度：C 1：q 1＝2×0.37172＋2×0.60152≈1.0 C 2：q 2＝2×0.60152＋2×0.37172≈1.0 C 3：q 3＝q 2 C 4：q 4＝q 1 （2） 键级：

π键级 p 12=2×0.3717×0.6015＋2×0.6015×0.3717=0.894 p 23=2×0.6015×0.6015＋2×0.3717×（－0.3717=）=0.447 p 34= p 12 总键级P 12＝1.894 P 23＝1.447 （3） 自由价：F 1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838

F 2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391

F 3＝F 2，F 4＝ F 1

9 某原子轨道ψ=N(ψ1s +12

ψ2s )， ψ1s , ψ2s 为类氢离子波函数，求归一化系数N 。

解：

?=1*τψψd

2

2

121

()d 12

s

s

N ψψτ+=? 22121

()d 12s s N ψψτ+=?

222121()d ()d 14s s N ψτψτ??

+=????

??

2514

N =

55

2

=N

10 求H 原子311ψ态的能量，角动量大小，角动量在z 轴方向的分量的大小。

解：311ψ的主量子数3n =，角量子数1l =，磁量子数1m =-，

能量：22

22113.6eV=13.6eV= 1.51eV

Z E

=---

角动量：M ===

角动量在z 轴方向的分量：1z M m ==-=-h h h