水环境化学

第三章水环境化学

水是世界上分布最广的资源之一，也是人类与生物体赖以生存和发展必不可少的物质，但世界上可供人类利用的水资源很少，仅占地球水资源的0.64%。

水环境化学：是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学的依据。

第一节

水的分布、基本特征及污染物存在形态

一、水的特征与分布

天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质（包括悬浮物、颗粒物、水生生物

等）。可溶性物质的组成十分复杂，主要是岩石在风化过程中，经水溶解迁移

的地壳矿物质。天然水中常见的八大离子占天然水中离子总量的95%－99%.

总含盐量：TDS=[Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ ] + [Cl- + SO42- + HCO3- + NO3-]

（２）水中的金属离子

水中金属离子的表示式常写成Ｍｎ＋，其水合离子的分子式一般写作Ｍ（Ｈ２Ｏ）ｘｎ＋。金属离子在水中可以以多种形态存在，一般为Ｆｅ（ＯＨ）２＋，Ｆｅ２（ＯＨ）２４＋和Fe3+等形态存在。水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸－碱、沉淀、配合及氧化－还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。各种形态的浓度可以通过平衡常数加以计算，见书P148页。

（3）气体在水中的溶解性

气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。一般来说大气中的气体分子与溶液中同种气体分子存在一种平衡，浓度关系服从Henny定律。

X（g）X（aq）

（4）水生生物

水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、存储和释放等。

自养生物：利用太阳能量和化学能量，把简单、无生命的无机一无机元素引进至复杂的生命分子中组成生命体，如藻类。

异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。 藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用（R）的一典型过程，可

用简单化学计量关系来表征：

106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量元素和能量）

R P

C106H263O110N16P + 138O2

水体富营养化

天然水的性质

碳的地球化学循环：岩石圈?水圈?大气圈?生物圈

（1）碳酸平衡

在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2占有独特地位，对于调节天然水的pH值和组成起着重要作用。在水体中存在CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-几种化合形态。 封闭体系(溶解性CO2与大气没有交换)

CO2 + H2O H2CO3*pK0=1.46

H2CO3*HCO3- + H+pK1=6.35

HCO3-CO32- + H+pK2=10.33

K1=[HCO3-][H+]/ [H2CO3 *] ；K2=[CO32-][H+]/ [HCO3-]

因为在封闭体系中，C T恒定，用α0、α1和α3分别上述三种化合物在总量中所占比例，可以给出以下三个表示式：

α0= [H2CO3 *]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]}

α1= [HCO3-]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]}

α2= [CO32- ]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]}

即得：

α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1

α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1

α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1

开放体系

CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的

平衡浓度可表示为p CO2和pH的函数。

[CO2(aq)] = K H · p CO2

C T = [CO2] / α0 = K H · p CO2/α0

[HCO3-] = (α1/α0) K H · p CO2= K1 · K H · p CO2/ [H+]

[CO32-] = (α2 / α0 ) K H · p CO2 = K1 · K2 ·K H · p CO2/ [H+]2

lg [CO2]= Log[1. 028×10－5]= -4.988 (p106)

lg [HCO3-]= -11.338 + pH

lg [CO32- ]= -21.668 + 2 pH推导过程作业

比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，

[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH 值变化，但总的碳

酸量C T 始终不变。而对于开放体系C T、[HCO3-]、[CO32-]

均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡

的固定数值。（p106）

（2）天然水中的碱度和酸度

A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的

物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。 总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙

红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。

其化学反应计量关系式如下：

H+ + OH-H2O

H+ + CO32-HCO3-

H+ + HCO3-H2CO3

总碱度= [HCO3-] + 2 [CO32-] + [OH-] - [H+]

酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH 值降到8.3 时，表示OH- 被中和，CO32-全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：

酚酞碱度= [CO32-] + [OH-] - [H2CO3*] - [H+]

苛性碱度：达到pH CO32-所需酸量时碱度，但不易测得。

苛性碱度= [OH-]- [HCO3-]-2 [H2CO3*] -[H+]

= 2 酚酞碱度–总碱度

B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全

部物质，亦即放出H+ 或经过水解能产生H+ 的物质总

量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和

强酸弱碱盐。

无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到pH = 4.3

无机酸度= [H+] - [HCO3-] - 2 [CO32-] - [OH-]

游离CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到pH = 8.3

游离CO2 酸度= [H+] + [HCO3-] - [CO32-] - [OH-]

总酸度：在pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。

总酸度= [H+]+ [HCO3-]+2 [H2CO3*] -[OH-]

作业108 页

应用总碳酸量（c T）和相应的分布系数（α）来表示：

总碱度＝c T(α1+ 2α2) + K w/[H+] - [H+]

酚酞碱度＝c T(α2- α0) + K w/[H+] - [H+]

苛性碱度＝-c T(α1+ 2α0) + K w/[H+] - [H+]

总酸度＝c T(α1+ 2α0) + [H+] - K w/[H+]

CO2酸度＝c T(α0 - α2) + [H+] - K w/[H+]

无机酸度＝-c T(α1+ 2α2) + [H+] - K w/[H+]

?这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量c T不受影响，?而加入[CO2]时，总碱度值并不发生变化。这里溶液pH值和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数综合值仍保持不变。

?因此总碳酸量c T和总碱度在一定条件下具有守恒特性。

天然水pH=7.0,碱度为1.4m mol/L, 为使pH=6.加入酸多少？

总碱度= C T (α1+2α2) + K W /[H+] – [H+]

C T=1/（α1+2α2）{[总碱度] + [H+] – [OH-]}

令1/（α1+ 2α2）= α(表3－3）则C T = α[碱度]

查表3-3（p110）α1 、α2，α= 1.22

C T = 1.22×1. 4 = 1.71 m mol/L

当加强酸使pH = 6.0，而C T不变时

α= 3.25

碱度= 1.71 / 3.25 = 0.526m mol/L

ΔA = 1.4-0.526 = 0.874m mol/L

二、水中污染物的分布和存在形态

P159（自学）

P168 我国水中优先控制污染物的黑名单

由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。

重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的E h、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。

一、水-颗粒物间迁移

1、水中颗粒物类别（p170）

（1）金属水合氧化物

Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。

Fe 在水中的主要形态是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子。

H 4SiO4 聚合成无机高分子：Si n O2n－m(OH)2m。

（2）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2）、长石

（KAlSi3O8）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。

粘土矿物：具有胶体性质、片层结构

（3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖酸和

腐黑物。在不同pH 下，展现不同立体结构。(P171也有介绍)

（4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机

质结合在表面。

（5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。

2、水环境中颗粒物的吸附作用

（1）几种吸附作用概念

表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。

离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。

?专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加

强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使表

面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷

的表面上。

专属吸附特点

1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的

金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提

取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸

性条件下解吸。

2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面

也能进行吸附作用。

水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别

（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平

衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度

（c）之间的关系可用吸附等温线表达。

Henry 型等温线为直线型

G = k · c k：分配系数

Freundlich 型等温线

G = k · c · exp(1/n)lgG = lgk + 1/n lgc

Langmuir 型等温线

G = G0· c /(A+c)1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c)

G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；

A——常数。

常见的吸附等温线

当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现H 型，当浓度较

高时，可能表现为F 型，但统一起来仍属于L 型的不同区段。

影响吸附的因素

溶液的pH值：

一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。

颗粒物的粒度和浓度：

吸附量随粒度增大而减少;当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。

温度、其他离子的干扰等。

3、沉积物中重金属的释放

诱发释放的主要因素：

（1）其它离子的存在：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）环境中电位条件的变化：有机物的存在使环境中的氧化还原电位的降低，使各种如铁锰等金属的氧化物被还原而溶解，结合在其中的金属释放出来。

（3）pH值降低：①H+离子的竞争吸附作用；②在低pH值条件下使金属难溶盐类和其配合物溶解。（4）水中配合剂含量增加：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。

二、水中颗粒物的聚集

即凝聚或絮凝。胶体颗粒是否处于凝集还是处于分散状态将决定水体中胶体颗粒及上面的污染物的粒度分布变化规律，影响到其迁移和沉降归宿的距离和去向。

1、物理凝聚理论

凝聚coagulation 电介质促成的聚集

絮凝flocculation 聚合物促成的聚集

（1）前提：①颗粒粒度均等、球体

②范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素

③没有化学专属吸附作用

颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 KT

（2）理论描述总的综合作用位能：V T = V R + V A

V A——由范德华力产生的位能

V R——由静电排斥力所产生的位能

两个离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力

2、异体凝聚理论

（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符

号不同、电位高低不等的分散体系。

（2）主要论点：

A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；

B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高

度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。

因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位

达到临界状态，就可以发生快速凝聚。

三、溶解和沉淀

溶解与迁移实际溶解沉淀过程的复杂性

1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物

Me(OH)n (s) Me n+ + n OH-

根据溶度积：K sp= [ Me n+ ] [ OH- ]n

可转化为：[ Me n+ ] = K sp / [ OH- ]n = K sp[ H+] n / K w n

-lg [ Me n+ ] = -lgK sp – n lg [ H+ ] + n lgK w

pc = pK sp- n pK w + n pH

= pK sp– n pOH 可以做pc-pH 图，斜率等于n，即金属离子价；

截距是pH = 14 - (1/n)pK sp。

P186图扫描表3－10

pH

如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的

溶解度（M eT）表征为：

M eT = [ Me z+ ] +∑[ Me(OH)n z-n ]

固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或

羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最

小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更

大。

2、硫化物

H2S H++ HS-K1 = 8.9×10-8

HS-H++ S2-K2 = 1.3×10-15 两者相加可得：

H2S 2H+ + S2-

K12 = K1· K2 = 1.16×10-22

在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认

为饱和溶液中H2S 分子浓度也保持在0.1mol/L，得：

[H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = K sp′

纯饱和溶液中

[S2-]= K sp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L

任意水体中

[S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2

[Me2+] [S2-]=K sp

因此，在H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为：[Me2+]=K sp/[S2-]=K sp [H+]2/K sp′=K sp [H+]2/（0.1K1K2）

3、碳酸盐——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平

衡

封闭体系：

只考虑固相和液相，把H2CO3* 当作不挥发酸类处理。

①C T为常数时，

CaCO3(s) Ca2＋+ CO32-[Ca2＋]=K sp/(C Tα2)

根据上式，可以得出lg[Me2+]—pH 值的曲线。

Lg[Me2+]

（2）CaCO3(s) 在纯水中的溶解

[Ca2＋]=C T

溶液必须满足电中性条件：

2 [Ca2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]

达到平衡时，

[Ca2＋] =K sp/C Tα2

把上述几式综合考虑，得：

[Ca2＋] = (K sp/α2)1/2

-lg[Ca2＋] =0.5p K sp -0.5pα2

对于其他金属碳酸盐则可写为：

-lg[Me2＋] =0.5p K sp -0.5pα2

由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得：

(K sp/α2)1/2 (2 –α1- 2α2) + [H+] – K w/[H+] = 0

四、氧化还原

氧化－还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要

意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上

决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层

的元素都将以还原形态存在；碳还原成－4价形成CH4；氮形

成NH4＋；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可

以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力

学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成

为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化

对水生生物和水质影响很大。

1、电子活度和氧化还原电位

（1）电子活度：

酸碱反应和氧化还原反应存在概念的相似向，酸和碱是用质子给与体和质子接受体来解释。一般pH 定义为：

pH = -lg (a H+) a H+——氢离子在水中的活度

与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样pE 可以定义为;

pE = -lg (a e) a e——水溶液中电子活度

严格的热力学定义是基于下列反应的：

2H+ (aq) + 2e H2 (g)

当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反

应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个

标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1。

pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反

之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。

（2）氧化还原电位E 和pE 的关系

同样：pE0 = E0/0.059

根据Nernst 方程，pE的一般表示形式为：

pE = pE0 + lg ([反应物]/[生成物]) · 1/n

平衡常数K：

lgK = (nE0F)/(2.303RT) = nE0/0.059 = n· pE0(25℃)

自由能变化：

△G = - nFE

△G = - 2.303 nRT·pE

2、天然水的

pE-pH图

3、天然水的pE和决定电位

4、无机氮化物的氧化还原转化

环境中的氮有以下几种存在形态

固氮：是将气态氮转化为离子形式

硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐

反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程

NH4+—N2 —N2O —NO —NO2-—NO2 —NO3-

中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响 在pE<5的范围，NH4+是主要的氮形态；

pE在5~7的范围，NO2-是主要形态；

在pE>7范围，NO3-是主要形态。

4、无机铁的氧化还原

天然水中铁的存在形态为Fe(OH)3(s) 或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O

体系为例讨论pE 对铁形态浓度的影响。

设总溶解铁浓度为1.0×10-3mol/L ：

Fe3+ + e Fe2+pE0 =13.05

pE=13.05+1/n lg[Fe3+]/[Fe2+]

当pE<

lg[Fe3+]=pE-16.05

当pE>> pE0 时，[Fe3+]>>[Fe2+]，[Fe3+]=1.0×10-3mol/L

lg[Fe2+]=10.05-pE

水中有机物的氧化

A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无机物

{CH2O} + O2CO2 + H2O

B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O 、SO42-、NO3-等，不会造成水质恶化；而缺

氧分解产物为NH3、H2S、CH4，会使水质进一步恶化。

五、配合作用（不讲）

1、软硬酸碱理论

硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。

软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。

硬酸—硬碱，软酸—软碱形成稳定络合物。

路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+ Intermediate：Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+

路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+

路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、O2-

Intermediate：Br-、NO2-、SO32-

路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、

（2）配合物在溶液中的稳定常数

稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度

K1=[ZnNH32+]/[Zn2+ ][NH3 ]=3.9×102

K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+ ][NH3]=2.1 ×102

K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。

积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：

β2=[Zn(NH3)22+]/[Zn2+ ][NH3]2= K1K2=8.2 ×104

对于Zn(NH3)32+的β3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的β4= K1K2K3K4。

概括起来：K n=[ML n ]/[ML n-1][L] βn=[ML n]/[M][L]n

K n或βn越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。

2、配合物在溶液中的稳定性

（1）概念

稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。

天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。

有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。

配合物鳌合物

存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。

3、羟基对重金属离子的配合作用

Me2++OH-MeOH+K1=β1= [MeOH+] / [Me2+][OH-]

MeOH++OH-Me(OH)20K2= [Me(OH)20]/[MeOH+][OH-]

β2=K１K2 =[Me(OH)20]/[Me2+][OH-]２Me(OH)20+OH-Me(OH)3-K3=[Me(OH)3-]/[Me(OH)20][OH-]

β3= K1K２K３=[Me(OH)3-]/[Me2+][OH-]３

…… ……

Me(OH)n-12-(n-1)+ OH-Me(OH)n2-n K n=[Me(OH)n2-n]/[Me(OH)n-12-(n-1)][OH- ]

βn=K1K2… K n=[Me(OH)n2-n]/[Me2+][OH-]n [Me]T=[Me2+]＋[MeOH+]＋[Me(OH)20]＋[Me(OH)3-]＋…＋[Me(OH)n2-n]

=[Me2+]{1＋β1[OH-]＋β2[OH-]2＋…＋βn[OH-]n }

=[Me2+]·α

ψ0 =[Me2+] / [Me]T=1/α

ψ1 =[Me(OH)+] / [Me]T= ψ0β1[OH-]

ψ2 =[Me(OH)20] / [Me]T= ψ0β 2 ?[OH-]2

……

ψn =[Me(OH)n2-n] / [Me]T= ψ0βn?[OH-]n

在一定温度下，β1 、β2 、… 、βn为定值，ψ仅是pH的函数。

4 、氯离子对重金属的配合作用

基本原理同羟基的配合作用

5、腐殖质的配合作用

腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。

分为三类：

①富里酸（Fulvic acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于

酸又溶于碱；

②腐殖酸（Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；

③腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。

腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50％-60％，氧含量为30％-

35％，氢含量为4％-6％，氮含量为2％-4％。

腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基

和酚基。

腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效

应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏

效应和猝灭效应等。

腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响。

腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面性质。

配合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。

配合作用影响重金属对水生生物的毒性。

腐殖质的存在可以形成可疑致癌物质——三卤甲烷（THMS）。

腐殖酸与阴离子的作用。

腐殖酸对有机污染物的作用。

第三节有机污染物在水环境中的迁移转化

一、吸附作用

1、分配理论

人们通过对对有机物在颗粒物与溶液中浓度研究表明，当各种颗粒物大小一致时，其分配系数与沉积物中有机碳含量成正比。即颗粒物从水中附着憎水有机物的量与颗粒物中有机物含量密切相关。

分配系数：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。存在两种机理，即分配机理和吸附机理。

分配作用：土壤有机质对对有机物的溶解作用，且在有机质的整个浓度范围，吸附等温线是线性的，与表面吸附位无关，只与溶解度有关，放出的吸附热小。

吸附作用：在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土矿物质对有机物的表面吸附作用，吸附等温线是非线性的，存在竞争吸附，在吸附过程中往往放出大量热。

目前，分配理论被接受的程度更广泛。

一、吸附作用

2、标化分配系数

有机物在沉积物与水之间的分配，往往可用分配系数Kp表示，

Kp=ρa/ ρw

ρa 、ρw表示有机物在沉积物和水中的平衡质量浓度。

为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表

征吸着的常数，引入了标化的分配系数(K oc)：

K oc=K p/w oc

式中：K oc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的

分配系数；

w oc——沉积物中有机碳的质量分数。

对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个K oc。

若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数K p表示为：

K p= K oc[ 0.2(1-w f) w oc s + w f w oc f ]

式中：w f——细颗粒的质量分数（d<50μm）；

w oc s ——粗沉积物组分的有机碳含量；

w oc f ——细沉积物组分的有机碳含量。

由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当K p不易得到时，可通过下式预测：

K oc=0.63K ow

式中：K ow ——辛醇－水分配系数。

K ow与溶解度S w符合以下关系：

lgK ow=5.00-0.670lg(S w×103/Mr)

式中：S w ——有机物在水中的溶解度，mg/L

Mr ——有机物的分子量。

例题：书上217页

3、生物浓缩因子（BCF）

生物浓缩因子：有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，用符号BCF或K B表示。

二、挥发作用

1、亨利定律

定义：

亨利定律是表示的一个化学物质在气－液相达到平衡时，

溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，

亨利定律的一般表示式：p＝K H c w K H ＝p/c w

式中：p ——污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；

c w ——污染物在水中平衡浓度，mol/m3；

K H ——亨利定律常数，Pa?m3/mol。

二、挥发作用

在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：

K H'＝c a / c w

K H'＝K H /（RT）＝K H /（8.31T) = 4.1×10-4K H

对于微溶化合物，（摩尔分数<0.02），亨利常数的估算公式为：

K H ＝p s?M w/S w

K H'=0.12p s·M w/(S w·T)

2、挥发作用的双膜理论（自学）

三、水解作用

1、几类有机物可能的水解反应产物

2、水解反应的动力学分析

通常测定的水解反应是一级反应，即

-d[RX]/d t = K h[RX]

K h——水解速率常数

这意味着RX 水解的半衰期与浓度无关，只要温度、pH值等反

应条件不变，RX 的半衰期为：

t1/2=0.693/K h

实验表明，水解速率与pH有关，水解速率可表示为：

R H= K h[c]={K A[H＋]+K N+K B[OH- ]}[c]

K A、K N、K B——分别为酸性催化、碱性催化和中性过程

的二级反应水解速率常数

K h——在某一pH值下准以及反映水解速率常数

如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。

表达为：

K h =K N+a w(K A[H+ ]+ K B[OH- ] )

a w——有机化合物溶解态的分数

其他常数意义同上。

四、光解作用

1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。

2、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激

发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。

3、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间

体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产

物。

4、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比

生成或破坏的给定物种的摩尔数

体系吸收光子的摩尔数

环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭作用，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。

悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。

五、生物降解作用

1、生长代谢

只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便

可判定是否属生长代谢。在这种代谢过程中微生物可以

进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。

动力学表达式为：

-dc/dt = 1/Y · dB/dt=μmax/Y · Bc/(Ks+c)

c——污染物浓度；B ——细菌浓度；

Y ——消耗一个单位碳所产生的生物量；

μmax——最大的比生长素率;

Ks ——半饱和常数，即在μmax一半时的基质浓度

在污染物浓度很低时，即Ks>>c，则上式可简化为：

-dc/dt =K b2· B · c

K b2——二级生物降解速率常数。

K b2 = μmax/Y · K s

实际环境中，多种代谢基质，微生物数量保持常量，则：

-dc/dt =K b · c

2、共代谢

某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须与另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。

动力学表达式为：

-dc/dt =K b2 · B · c