二氧化钛光催化材料的制备与性能研究

二氧化钛光催化材料的制备与性能研究
二氧化钛光催化材料的制备与性能研究

毕业论文

题目二氧化钛光催化材料的制备

与性能研究

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学生姓名

指导教师

2012年5月3日

二氧化钛光催化材料的制备与性能研究

摘要:半导体TiO2是光催化领域最常用和最重要的材料,在紫外光的激发下,TiO2产生电子一空穴对,具有强氧化能力,可用于降解污染气体和废水中的有机物,在环保等领域具有极广阔的应用前景。本论文通过溶胶—凝胶法制备TiO2光催化剂,以钛酸丁酯为单体,制备了稳定的溶胶。对它进行改性,能使其具有紫外-可见光响应、强氧化降解有机污染物的能力。将锌、铜、铁三种金属氧化物复合二氧化钛,对其进行改性,获得二氧化钛复合物。利用喷涂法将复合物负载在钢片上,利用紫外光催化法对上述改性材料的光降解有机废物的催化效果进行考察,实验表明,二氧化钛复合铁的氧化物,可增加其降解效果,同时证明了制备复合物时的烧结温度、pH值和催化时间等条件都对降解效果有一定影响。

关键词:二氧化钛;复合;光催化。

Preparation and Properties of Titanium Dioxide

Photocatalytic Materials

Ningxia University, School of Chemistry and Chemical Engineering 2012Session

Chemical Engineering and Technology Li Yue 12008240242

Abstract: The semiconductor TiO2 photocatalysis is the most commonly used and most important materials under UV excitation,TiO2 electron-hole pair, with a strong oxidizing ability,can be used to degrade organic pollution gases and wastewater,in the field of environmental protection,etc. has very broad application prospects。In this thesis,prepared by sol-gel TiO2 photocatalysts,tetrabutyl titanate as the monomer,to prepare a stable sol。It was modified to give it a UV-visible light response,and strong oxidizing ability to degrade organic pollutants。Zinc,copper,iron,three kinds of metal oxide composite titanium dioxide and its modification,complexes of titanium dioxide。Use of spraying complex load in the steel,UV catalysis study,experiments show that the titanium oxide composite oxide of iron,can increase the degradation efficiency of the catalytic effect of the modified materials,photodegradation of organic waste the sintering temperature,pH value and the catalytic time when conditions in the preparation of compounds have a certain influence on the degradation effect。

Key words: titanium dioxide;compound;photocatalysis。

目录

第一章概述 (1)

1.1 文献综述 (1)

1.2 论文的目的及意义 (2)

1.3氧化钛的结构、性质及用途 (2)

1.4国内外光催化的研究进展和方向 (4)

第二章实验部分 (5)

2.1 实验试剂与仪器 (5)

2.1.1 实验试剂 (5)

2.1.2 实验仪器 (5)

2.2 实验方法 (6)

2.2.1 制备方法 (6)

2.2.2检测方法 (6)

2.3 实验内容 (6)

2.3.1 溶液的配制、二氧化钛溶胶的制备及复合材料的制备 (6)

2.3.2复合材料的降解效果检测 (8)

第三章实验结果与讨论 (10)

3.1二氧化钛溶胶光催化的结果 (10)

3.2三种复合材料的比较 (11)

3.2.1氧化锌-二氧化钛 (11)

3.2.2氧化铝-二氧化钛 (12)

3.2.3氧化铁-二氧化钛 (14)

3.2.4二氧化钛与三种复合材料的降解效果比较: (15)

3.3焙烧温度对光催化活性的影响 (16)

3.4溶液pH对光催化活性的影响 (16)

第四章结论与展望 (19)

参考文献 (20)

致谢 (21)

第一章概述

1.1文献综述

有毒难降解污染物引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与健康的重大问题。这些污染物毒性大,难降解,即使浓度很低也容易引起动物及人类致癌、致畸形、致突变性等严重后果,直接威胁动物和人类的生存和健康,纳米半导体光催化技术几乎可以矿化所有的有机污染物,被认为是一种最为环保的环境污染物深度处理技术。随着工业的发展,环境污染问题已成为人们普遍关注的社会问题。光催化降解有机污染物的方法,具有节能(可利用自然光)、适用范围广及无毒等许多优点,具有极为诱人的前景。光催化氧化作为一种高级氧化技术,已日益受到国内外学者的关注。粉末状催化剂在回收处理方面的缺点使得负载型光催化剂的研究更具有现实意义。大量试验研究表明,TiO2催化剂光照后不发生光腐蚀,耐酸碱性好,化学性质稳定,对生物无毒性;来源丰富,世界年消费量为350万吨;能隙较大,产生光生电子和空穴的电势电位高,有很强的氧化性和还原性,TiO2作为耐久的光催化剂已经被应用在处理各种环境问题上。

TiO2 是一种半导体材料,它以优异的电学及光学性质而成为透明导电材料研究热点之一。半导体的光催化性质与其能带结构是分不开的。半导体的能带结构通常是由一个充满电子的最高占有能带和一个最低空能带构成,他们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域,当半导体被能量大于其禁带宽度的光子照射时,价带上的电子被激发跃迁到导带形成导带电子,并在价带上生成空穴,从而在价带与导带间形成高活性的电子-空穴对。该电子-空穴对在半导体中形成较强的氧化-还原体系,当其迁移至半导体表面后可将吸附在半导体表面上的有机物氧化或还原。从而达到降解有机污染物的目的。

TiO2等半导体发生光催化反应时,起始步骤是在半导体颗粒中产生电子-空穴对。当用光照射半导体光催化剂时,如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带,产生光致电子和空穴。如半导体TiO2的禁带宽度312eV,当光子波长小于385nm时,电子就发生跃迁,产生光致电子和空穴。负载TiO2的载体种类繁多,对其光催化影响差异很大,良好的光催化剂载体应具有以下特点:具有良好的透光性,在不影响TiO2光催化活性的前提下,与TiO2颗粒间具有较强的结合力,比表面积大,对被降解的污染物有较强吸附性,易于固液分离,有利于固液传质,化学惰性等。

半导体TiO2是一种新型的高效光催化剂,具有很强的氧化能力,在一定能量的光照条件下,它不仅能将环境中的有害有机物降解为CO2和H2O,而且可以氧化去除大气中低浓度的NOx和含硫化合物(如H2 S、SO2 ) 等有毒气体。另外,光催化剂TiO2

还具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用,可以进一步净化和改善生活环境。TiO2

光催化具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点,成为近年来日益受重视的环境污染治理新技术,并受到广泛关注。早期的研究中大都将TiO2粉体混入溶液中,通过通风(一般是空气或氧气)搅拌或直接机械搅拌,使其与被光解物充混合,这时TiO2悬浮在溶液中,称为悬浮体系,悬浮体简单方便,而且与被光解物接触充分,一般光解效率较高;但悬浮体系中的TiO2颗粒极为细小,使用中存在难以回收、容易中毒,且当溶液中存在高价阳离子时,催化剂不易发散等缺点,限制了其实际应用。负载后的TiO2虽然催化活性稍有降低,但并不影响实际应用,当使用较为先进的负载技术或和光化学反应器时,甚至获得更高的催化效率。因此,如何将TiO2光催化剂负载在合适的载体上,成为光催化领域迫切需要解决的问题。

综上所述,研究改性纳米氧化钛材料的光催化性能,负载在合适的载体上,使其具有紫外-可见光响应的、强氧化性的特性,达到高效去除有毒污染物的目的,具有很广阔的实际意义。单一使用掺杂、复合或负载化都不能达到理想效果。只有综合利用这些手段设计光催化剂的结构与形式,才能调控材料的带隙宽度和带边位置使其既具有可见光响应又与有毒污染物的电极电位匹配,从而达到降解有毒难降解污染物的目的。另外TiO2来源广、价格便宜,使得该新型材料的制造成本低廉,因此,应用前景广阔。

1.2 论文的目的及意义

本论文通过对TiO2光催化材料的制备及其复合三种金属离子的氧化物负载在不

锈钢片上利用紫外光催化法对三种氧化钛复合材料进行考察表征,并对其光催化性能进行研究,通过各种表征手段分析。从而得到降解效果比较好的复合材料,并找到最佳催化条件,达到有效降解有机污染物的目的。

光催化剂TiO2具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用,可以进一步净化和改善生活环境。TiO2光催化具有能耗低、操光催化性能,使作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点。因此研究改进纳米氧化钛材料的其具有紫外-可见光响应的、强氧化性的特性,达到高效去除有毒污染物的目的,具有很广阔的实际意义。采用溶胶-凝胶法合成TiO2,具有反应温度低(通常在常温下进行),设备简单,工艺可控可调,过程重复性好等特点,与沉淀法相比,不需过滤洗涤,不产生大量废液。同时,因凝胶的生成,凝胶中颗粒间结构的固定化,还可有效抑制颗粒的生长和团聚过程。目前,二氧化钛光催化技术在环境保护中越来越受到人们的关注和重视,它对于环境保护、维持生态平衡、节约费用、实现可持续发展具有重大意义。

1.3氧化钛的结构、性质及用途

TiO2是一种常见的n型半导体,同时是多晶型的化合物,在自然界中有三种结晶形态:金红石型、锐钛矿型和板钛矿型,其相关性质见表1-1、表1-2。

板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型,相比金红石和锐钛

矿型TiO2,合成比较困难,目前的相关报道也比较少。金红石型和锐钛矿型为同一晶系,都属于四方晶系,但具有不同的晶格。金红石型晶体细长,呈棱形晶体,通常为孪晶,而锐钛矿型一般为近似规则的八面体。

表1-1不同晶相结构TiO2的晶体类型与晶胞参数

TiO2结构晶系空间群Z 晶胞参数

a b c

锐钛矿相四方C4/amc 8 0.536 —0.953

板钛矿相斜方P bca8 0.915 0.544 0.514

金红石相四方P/mmm 2 0.459 —0.296

表1-2不同晶相结构TiO的物理化学性质

性质锐钛矿相板钛矿相金红石相标准摩尔生成焓/(KJ.mol-1)-912.5 —-943.5 标准摩尔熵/(J.K-1. mol-1)49.92 —50.25

熔点/(℃)——1855 熔化热/( KJ.mol-1)——64.9

密度/(g.cm-3) 3.90 4.13 4.27

折射率/(589.3nm,25℃)N w=2.5610

N e=2.4800N ay=2.5831

N b=2.5843

N y=2.7004

N w=2.6124

N e=2.8993

相对介电常数48(粉末)78(中性晶体)110~17(粉末) 硬度(Mohs标度) 5.5~6.0 5.5~6.0 7.0~7.5

TiO2在环境保护方面的应用:TiO2光催化技术处理污水则具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等优点,能将有机污染物转化水、二氧化碳。许多难降解的或用其他方法难去除的物质如氯仿、多氯联苯、多苯芳烃也可用此法去除。此外TiO2也可以将电镀工业废水中Cr6+还原。城市中工业废气,交通工具排放出的大量尾气,装修材料中甲醛等有毒气体越来越影响人们的身体健康。如果能在道路两旁的路灯,建筑物上涂上具有光催化作用的TiO2可以有效减少空气污染。如果在室内的装修材料上生成TiO2薄膜可以净化室内空气,除去异味。TiO2还有杀菌除臭的功能。这是因为在紫外光的照射下TiO2表面产生非常活泼的氢氧自由,它具有很强的氧化性,可以杀死周围的茵类。TiO2光催化剂对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖和灭杀作用。当细菌吸附于涂覆了面TiO2的器皿表面时,超氧离子自由基和氢氧自由基能穿透细菌的细胞壁,进入菌体,阻止成膜物质的传输,阻断其呼吸系统和电子传输系统,从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌的生长,分解有机物产生臭味物质(如

H 2S、NH

3

、硫醇等),因此能净化空气,具有除臭功能。将TiO2涂覆在金属把手等易接

触到的公用物品上,可以将使用后留在把手上的有机物分解并能将微生物杀灭,可以

避免交叉感染。TiO2光催化剂还可用在冰箱中起到杀菌的作用。

TiO2制造太阳能电池,TiO2自清洁玻璃:1997年ILWang和A.Fujishima等报道了TiO2薄膜在紫外光照射下,表面具有亲水亲油的双亲特性,超亲水性使其具有防雾功能,双亲特性使建筑玻璃具有自清洁功能。自清洁玻璃在太阳光的照射下,可以将附着在表面上的油污等有机物分解掉,而且由于该薄膜表面具有很强的亲水性,水分子容易渗透到灰尘、油污等附着物同表面之间,破坏附着物同表面之间的相互作用,并与油污分子形成类似乳浊液的状态,于是自清洁玻璃将在雨水的冲刷下自然保持洁净。利用TiO2的超亲水性,还可将其用途扩大到汽车玻璃、汽车后视镜、防雾镜子及防雾玻璃等。此外,TiO2薄膜在低辐射玻璃、新型人工心脏瓣膜M的制造方面也得到了广泛的应用。

1.4国内外光催化的研究进展和方向

自1972 年Fujiahim等发现受辐射的纳米TiO2表面能发生水的持续氧化还原反应以来,以纳米TiO2为代表的半导体光催化材料研究成为一个热点。Carey等在1976年首次提出应用纳米TiO2光催化降解联苯和氯代联苯的新方法,开辟了半导体光催化剂在环境保护方面的应用新领域,随后人们又发现纳米TiO2光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭等一系列新功能。1977年Frank和Bard等报道TiO2能够将水中的氰化物(cyanide)分解,并首次提出了用光催化剂处理污水的设想。TiO2光催化技术作为一种新型的理想的水处理技术,具有操作简单、成本低廉、无二次污染等特点,其实用化的研究开发日益受到广泛重视,并得到了快速发展,在环境领域、现代工业领域、卫生医疗领域具有极广阔的应用前景,为改善人类的生存环境将产生重大影响。TiO2不仅活性高,热稳定性好,持续作用时间长,价格便宜,对人无害,因而倍受青睐,成为最受关注的一种光催化剂。由于纳米材料的高比表面积和高活性,使得纳米光催化剂具有更强的氧化和还原能力,从理论上讲它可以降解几乎所有的有机物和细菌,最终生成CO2和H2O,对于常见的化学污染物和致病菌都具有净化功能,避免了常规净化方法带来的针对不同污染物而采用不同净化方法的缺点,提高了设备利用效率。

在过去的20多年中,科技工作者一直在广泛、深入地研究纳米TiO2等半导体纳米材料的光催化原理及其改性技术,以提高纳米光催化剂的活性和催化效率,目前纳米光催化技术在降解水及空气中多种有害物质方面取得了一系列突破性的进展。同时,由于全球工业化进程的发展,环境问题日益严重,环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题,从而光催化材料成为科学家们研究的重点。近十几年来,光催化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。仅在水、大气和污水处理的领域,最近10年来,每年都有数千篇科学论文发表。在实际应用中,半导体光催化产生了惊人的效益。目前在光催化领域采用的纳米光催化剂多为N型半导体材料,如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO等都具有明显的光催化效果。

第二章实验部分

2.1实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

表2-1 实验试剂

试剂名称型号和规格生产厂家

亚甲基蓝分析纯上海试剂厂

无水乙醇分析纯湖南师范大学化学试剂厂

冰醋酸分析纯天津市瑞金特化学品有限公司钛酸四钉脂分析纯天津科密欧化学试剂开发中心氧化锌分析纯北京化学试剂三厂

氧化铝分析纯成都科龙化工试剂厂

氢氧化钠分析纯成都科龙化工试剂厂

盐酸分析纯西安化学试剂厂

pH试纸广泛上海试剂三厂

2.1.2 实验仪器

表2-2 实验仪器

实验仪器型号和功率生产厂家

多功能磁力搅拌器DCG-C 巩义市英峪予华仪器厂马弗炉3X-8-10 长城电炉厂

紫外灯管80W 自制

干燥喷雾器SHB-IV双A 250W 郑州长城科工贸有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070 3000W 上海齐欣科学仪器有限公司

紫外可见分光光度计TU-1810 150w 北京普析通用仪器有限责任公司超声波清洗器CQX25-06 上海必能性超声有限公司

2.2 实验方法

2.2.1 制备方法

通过溶胶-凝胶法,以钛酸丁酯为起始原料,以无水乙醇为溶剂,在蒸馏水、冰醋酸的相互作用下,通过水解和缩聚反应制备二氧化钛溶胶。采用溶胶-凝胶法制备TG、TA时TiO2溶胶涂覆时的粘度很重要,可直接影响到TiO2负载量、分散度、粒径和结构等。因此,必须对合成原料各个组分的用量及其比例进行准确计算,同时对原料进行纯化,并保持合成环境的清洁,杂质或者灰尘的引入都有可能导致二氧化钛纳米粒子团聚,对之后的环节会产生不利的影响。溶胶制备过程中,用搅拌器快速搅拌保证混合液的均匀性,并且注意各组分的添加顺序,将钛酸四丁酯用适量的盐酸来控制溶胶的水解缩合速率,用磁力搅拌器混合均匀后通过分液漏斗缓滴入三口瓶中,滴加速度控制在2~3ml/min。水解、缩合反应在25℃下不断地搅拌中进行,待滴加完毕后,继续搅拌2h后静置。调节反应物、溶剂的比例、催化剂和蒸馏水的用量可以合成出不同特性的二氧化钛溶胶。

2.2.2检测方法

配制一定浓度的亚甲基蓝,负载TiO2溶胶的不锈钢片置于亚甲基蓝溶液中,于紫外灯催化下连续超声2小时。每10分钟取一个样品,静置10分钟后测定其吸光度,由溶液浓度的变化判断该样品的降解效果。

2.3 实验内容

2.3.1 溶液的配制、二氧化钛溶胶的制备及复合材料的制备

1、亚甲基蓝溶液的配制

表2-3亚甲基蓝的化学式及分子量

化学名称亚甲基蓝

化学式C16H18ClN3S·3H2O

分子量373.89

(1)配制浓度为1g/l的亚甲基蓝溶液:

称取1.0008g亚甲基蓝于烧杯中,加蒸馏水,完全溶解后转移至1L容量瓶中,加蒸馏水定容、摇匀。

(2)配制浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液:

准确移取浓度为1g/l的亚甲基蓝溶液20ml于1000ml容量瓶中,加蒸馏水定容、摇匀。

二氧化钛光催化分解甲醛原理

二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number:WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢,光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功,从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年,日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究,并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上,这样的负载量有限,所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全, 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物,其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm,所以其电子的Fermi能级是分立的,而不是像金属导体中的能级是连续的,在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域,它介于导带与价带之间,称为禁带[6],其宽度为 eV,当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时,其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带,从而产生空穴-电子对,即光生载流子,然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O,产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7],当污染物以及细菌吸附其表面时,会发生两个步骤:

tio2光催化技术

纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者:北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径,我们可以合理利用 自然光资源,通过纳米TiO2半导体的光催化效应,在材料内部由吸收光激发电子,产生电子-空穴对,即光生载流子,迅速迁移到材料表面,激活材料表面吸附氧和水分,产生活性氢氧自由基(oOH)和超氧阴离子自由基(O2·-),从而转化为一种具有安全化学能的活性物质,起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉,利用自然光即可催化分解细菌和污染物,具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点,且能长期有益于生态自然环境,是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上,根据光催化功能高效性的需要,进行掺杂和表面处理,制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛,将其作为功能粉体材料,复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中,研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料,充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能,这类环保型功能材料实施方便、应用性强,能实用到生活空间的多种场合,发挥其多功能效应,成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2.1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用,室内装饰材料和各种家用化学物质的使用,室内空气污染的程度越来越严重。调查表明,室内空气污染物浓度高于室外,甚至高于工业区。据有关部门测试,现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种,其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种,极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强,人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切,纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地,也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。

TiO2光催化原理及应用

TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中,饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计,地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势,常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等,但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效,并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法,可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法,但是所需设备昂贵;而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常的维护都需要专业的技术人员;吸附法一般需要消耗大量的吸附剂,使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围,迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中,植物、藻类和某些细菌能在太的照射下,利用光合色素将二氧化碳(或硫化氧)和水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气)。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和,是生物界赖以生存的基础,也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态,吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移,当强度够大时,可造成化学键的断裂,产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式,但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后,再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下,能将光能转化为化学能,促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比,光催化技术具有两个最显著的特征:第一,光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二,光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂,驱动氧化-还原反应,达到净化目的,对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2,ZnO,Fe2O3,ZnS,CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是,由于某些化合物本身具有一定的毒性,而且有的半导体在光照下不稳定,存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中,TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相,板

Tio2的光催化性能研究

TiO2的光催化性能研究 摘要:主要介绍二氧化钛的光催化原理,基本途径,以及光催化剂的结构特性和影响因素,还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。 关键字:二氧化钛光催化光催化剂 二氧化钛,化学式为TiO2,俗称钛白粉,多用于光触媒、化妆品,能靠紫外线消毒及杀菌,现正广泛开发,将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取,或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定,大量用作油漆中的白色颜料,它具有良好的遮盖能力,和铅白相似,但不像铅白会变黑;它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂,可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 1 TiO2的基本性质 1.1结晶特征及物理常数 物性:金红石型锐钛型 结晶系:四方晶系四方晶系 相对密度:3.9~4.2 3.8~4.1 折射率: 2.76 2.55 莫氏硬度:6-7 5.5-6 电容率:114 31 熔点:1858 高温时转变为金红石型 晶格常数:A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数:25℃/℃ a轴:7.19X10-6 2.88?10-6 c轴:9.94X10-6 6.44?10-6 热导率: 1.809?10-3 吸油度:16~48 18~30 着色强度:1650~1900 1200~1300 颗粒大小:0.2~0.3 0.3 功函数:5.58eV

2TiO2的光催化作用 2.1光催化作用原理 二氧化钛是一种N型半导体材料,锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV,由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式: λg (nm)=1240/Eg(eV) 可知:当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时,价带中的电子就会发生跃迁,形成电子-空穴对,光生电子具有较强的还原性,光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中,半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒,在这一势垒电场作用下,光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置,还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外,光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合,如果没有适当的电子、空穴俘获剂,储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉,而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴,复合就会受到抑制,随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中,光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧,氧俘获电子形成O2-;OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂,空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基,活泼的?OH 自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下: TiO2 + hv → h+ + e- h+ + e- →热量 H2O → H+ + OH- h+ + OH- → HO? h+ + H2O + O2- → HO?+ H+ + O2- h+ + H2O → HO?+ H+ e- + O2→ O2- O2- + H+ → HO2? 2HO2?→ O2 + H2O2 H2O2 + O2- → HO?+ OH- + O2 H2O2 + hv → 2HO? 从上述光催化作用原理分析可知道,光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程,分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能,同时二者又相互影响,相互制约。

纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的测试

第 页(共 页) 课 程 ___________ 实验日期:年 月曰 专业班号 _____ 别 ______________ 交报告日期: 年 月 日 姓 名_ _学号 报告退发: (订正、重做) 同组者 _____________ 次仁塔吉 __________ 教师审批签字: 实验名称 _________________ 纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 、实验目的 1. 了解制备纳米材料的常用方法,测定晶体结构的方法。 2. 了解XRD 方法,了解X-射线衍射仪的使用,高温电炉的使用 3. 了解光催化剂的(一种)评价方法 、实验原理 1.纳米TiO 2的制备 ① 纳米材料的定义:纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于 100nm 的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小, 有效表面积大,从而呈现出小尺寸效应, 表面与界面效应 等。 ② 纳米TiO 2的制备方法:溶胶凝胶法,水热法,火焰淬火掺杂法,阳极氧化法,电泳沉积 再阳极氧化法,高温雾化法,溅射法,光沉积法,共沉淀法。 本实验采取最基本的,利用金属醇盐水解的方法制备纳米 TiO 2,主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂,且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点:①粉体的纯度高,②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 西安交通大学化学实验报告

③制备原理:利用钛酸四丁酯的水解,反应方程如下 Ti OC4H9 4 4出0 =Ti OH 4 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OC4H9 4=TiO2 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OH 4=TiO2 4H2O 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的,二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构: 无定形的TiO2在经过一定温度的热处理后,会向锐钛矿型转变,温度更高会变成金红石型。 我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大,由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位,能产生较多的氧空位来捕获电子,所以具有较高的活性;而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO2,晶化态较好,所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD测试获得XRD图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰,我们可以测定 各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】(其中20-25为金红石型的特征衍射峰,25-27 为锐钛矿型的特征衍射峰) C A A A 100% A A A R 同时,根据XRD图谱可以估计样品的直径

tio2光催化技术

纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者:北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径,我们可以合理利用自然光资源,通过纳米TiO2半导体的光催化效应,在材料内部由吸收光激发电子,产生电子-空穴对,即光生载流子,迅速迁移到材料表面,激活材料表面吸附氧和水分,产生活性氢氧自由基(oOH )和超氧阴离子自由基(O2·-),从而转化为一种具有安全化学能的活性物质,起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉,利用自然光即可催化分解细菌和污染物,具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点,且能长期有益于生态自然环境,是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上,根据光催化功能高效性的需要,进行掺杂和表面处理,制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛,将其作为功能粉体材料,复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中,研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料,充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能,这类环保型功能材料实施方便、应用性强,能实用到生活空间的多种场合,发挥其多功能效应,成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2.1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用,室内装饰材料和各种家用化学物质的使用,室内空气污染的程度越来越严重。调查表明,室内空气污染物浓度高于室外,甚至高于工业区。据有关部门测试,现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种,其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种,极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强,人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切,纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地,也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。

氧化钛的光催化过程机理

石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 本发明涉及一种石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法,步骤如下:将氧化石墨溶于有机溶剂,超声处理得到氧化石墨烯分散液;在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体,搅拌均匀;将混合好的分散液转移至水热反应釜,120~200℃下反应4~20小时;将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗,真空40~80℃下干燥8~24小时得到石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得,成本低廉,制备过程简单安全,所得产物中,TiO2颗粒能均匀分散于石墨烯表面,两者间有较强的作用力,既避免了自身粒子的团聚,也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性,在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。 所谓光催化反应 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应,就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射,受激产生分子激发态,然后会发生化学反应生成新的物质,或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量,在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光,包括uv-H2O2、uv-O2等工艺,可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外,在有紫外光的Feton体系中,紫外光与铁离子之间存在着协同效应,使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快,促进有机物的氧化去除。 编辑本段分类 光降解通常是指有机物在光的作用下,逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态,再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径,包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂,在紫外光的照射下使污染物氧化分解;后者又称光催化氧化,一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质,通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解,非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料,同时结合一定量的光辐射,使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对,吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用,产生·HO等氧化性极强的自由基,再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。

二氧化钛光催化原理

TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料,它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿),当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时,价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带,形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+),如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池,则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物,将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下: 反应过程如下: TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能(4) h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- (7)O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物,实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同,其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合,有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道,这里就不再赘述。

二氧化钛光催化材料的制备与性能研究

毕业论文 题目二氧化钛光催化材料的制备 与性能研究 学院 专业 年级 学生学号 学生姓名 指导教师 2012年5月3日

二氧化钛光催化材料的制备与性能研究 摘要:半导体TiO2是光催化领域最常用和最重要的材料,在紫外光的激发下,TiO2产生电子一空穴对,具有强氧化能力,可用于降解污染气体和废水中的有机物,在环保等领域具有极广阔的应用前景。本论文通过溶胶—凝胶法制备TiO2光催化剂,以钛酸丁酯为单体,制备了稳定的溶胶。对它进行改性,能使其具有紫外-可见光响应、强氧化降解有机污染物的能力。将锌、铜、铁三种金属氧化物复合二氧化钛,对其进行改性,获得二氧化钛复合物。利用喷涂法将复合物负载在钢片上,利用紫外光催化法对上述改性材料的光降解有机废物的催化效果进行考察,实验表明,二氧化钛复合铁的氧化物,可增加其降解效果,同时证明了制备复合物时的烧结温度、pH值和催化时间等条件都对降解效果有一定影响。 关键词:二氧化钛;复合;光催化。

Preparation and Properties of Titanium Dioxide Photocatalytic Materials Ningxia University, School of Chemistry and Chemical Engineering 2012Session Chemical Engineering and Technology Li Yue 12008240242 Abstract: The semiconductor TiO2 photocatalysis is the most commonly used and most important materials under UV excitation,TiO2 electron-hole pair, with a strong oxidizing ability,can be used to degrade organic pollution gases and wastewater,in the field of environmental protection,etc. has very broad application prospects。In this thesis,prepared by sol-gel TiO2 photocatalysts,tetrabutyl titanate as the monomer,to prepare a stable sol。It was modified to give it a UV-visible light response,and strong oxidizing ability to degrade organic pollutants。Zinc,copper,iron,three kinds of metal oxide composite titanium dioxide and its modification,complexes of titanium dioxide。Use of spraying complex load in the steel,UV catalysis study,experiments show that the titanium oxide composite oxide of iron,can increase the degradation efficiency of the catalytic effect of the modified materials,photodegradation of organic waste the sintering temperature,pH value and the catalytic time when conditions in the preparation of compounds have a certain influence on the degradation effect。 Key words: titanium dioxide;compound;photocatalysis。

第二节 二氧化钛光催化影响因素

第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率,能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂,探索适合的光催化剂负载技术,是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样,一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中,无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构,这种不规结构和表面电子态密切相关,可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用,从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明,溶液中催化剂粒子颗粒越小,单位质量的粒子数就越多,体系的比表面积大,越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小,单位质量的粒子数目越多,比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大,吸附反应物的能力就越强,单位面积上的活性点也就越多,发生反应的几率也随之增大,从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当,即在1-10 nm 时,量子尺寸效应就会变得明显,成为量子化粒子,导带和价带变成分立的能级,能隙变宽,生成光生电子和空穴能量更高,具有更高的氧化、还原能力,而粒径减小,可以减小电子和空穴的复合几率,提到光产率。再者,粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率,并伴随着比表面积的加大,也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米(Fermi)能级, 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上,电子密度小于TiO 2 导带的电子密度,因此 当两种材料连接在一起时,载流子重新分布,电子就会不断地从TiO 2 向贵金属

纳米二氧化钛结构与光催化性能关系

纳米二氧化钛结构与光催化性能关系 XXX XXX 摘要纳米级二氧化钛由于具有无毒、化学稳定性好、比表面积大、成本低等优异性能深受科研工作者的关注。其所具有的光催化性能使其在降解大气及水体中污染物领域具有广阔前景。本文从纳米二氧化钛结构出发,阐述纳米二氧化钛光催化机理,并简要说明不同元素掺杂纳米二氧化钛后对其光催化性能的影响。 关键词纳米二氧化钛; 光催化; 结构; 掺杂 自1972年FuJiShima和HonclaIIJ发现TiO2单晶电极在紫外光照射下可分解水及Bard将光电化学理论扩展到半导体微粒光催化后,TiO2作为一种半导体光催化剂吸引诸多学者的研究。由于TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、较大的比表面积、无毒、成本低以及可以直接利用自然光等优点,利用TiO2光催化氧化法处理水中有机污染物等方面有广阔的应用前景。然而TiO2半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷如:带隙较宽(E =3.2eV),只有在λ小于387.5 nm的紫外光激发下价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离,而紫外光在自然光中仅占3%~5%,因此对自然光的利用率不高。另外半导体载流子的复合率很高,导致光量子效率很低,提高TiO2纳米粒子的光催化效率是利用TiO2光催化剂的关键。为了改善TiO2的光催化性能,研究工作者关于TiO2的制备方法、掺杂、催化剂载体、热处理等方面做了许多研究,其中掺杂因其容易实现、效果明显、应用范围广泛,而成为研究热点。[1] 1、纳米二氧化钛结构及其光催化机理 1.1 二氧化钛晶型 纳米二氧化钛具有锐钛矿,板钛矿及金红石型结构,其中以锐钛矿型光催化性能最好。其晶胞结构如下(其中红色为O,白色为Ti): 锐钛矿型: 板钛矿型:

氧化钛光催化分解甲醛原理

纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢,光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功,从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年,日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究,并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上,这样的负载量有限,所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全,2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物,其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm,所以其电子的Fermi能级是分立的,而不是像金属导体中的能级是连续的,在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域,它介于导带与价带之间,称为禁带[6],其宽度为eV,当纳米TiO2接受波长为nm以下的光线照射时,其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带,从而产生空穴-电子对,即光生载流子,然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O,产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7],当污染物以及细菌吸附其表面时,会发生两个步骤:(1)吸收相波长为nm以下的光能,使表面发生光激发而产生光致电子和正的空穴。 (2)在受光照射而产生的电子-空穴中,电子消耗于空气中氧的还原,空穴则将吸附物质氧化,分解这些吸附物质的作用。如下图1: 导带 O2

二氧化钛光催化剂

Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中,制备方法的研究是很多的,同时,采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多,通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的,经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变,但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下,在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件,得到分散性良好,催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法,是以金属醇盐或无机 盐为原料,其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液形成溶胶,继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料,故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中,溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液,凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下,形成的一种介于固态和液态间的冻状物质,是由胶粒组成的三维空间网状结构,网络了全部或部分介质,是一种相当稠厚的物质。 本文中,钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解,并发生缩聚反应,生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液,反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下: 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为: Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况,实际上,水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为: (1) 水解反应:可能包含对金属离子的配位,水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应:在溶液中,原钛酸和负一价的原钛酸反应,生成钛酸二聚体,此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成,这样可得到支链多钛酸,多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2,这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源,选用乙醇为 溶剂,乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应,但它作为溶剂对体系起着稀释作用,它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层, 阻碍反应物分子的碰撞,并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”,从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合,使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态,经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外,在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸,冰乙酸在反应过程中可能有两种作用:一是抑制水解,二是使胶体粒子带有正电荷,阻止胶粒凝聚,从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上,确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4,加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体,但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响,使颗粒分散更均匀,细小。

二氧化钛作为光催化剂的研究

二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年,等首次发现在光电池中受辐射的TiO2,表面能持续发生水的氧化还原反应,这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此,开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究,继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来,随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒,纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注,成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料,其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注,被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面,TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是,需要能量大于的紫外光(波长小于380nm)才能使其激发产生光生电子-空穴对,因此对可见光的响应低,导致太阳能利用率低(只利用约3~5%的紫外光部分)。同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率,直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此,提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究,这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、

卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看,似乎是指反应中光作为催化剂参加反应,然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质,在反应过程中被消耗掉了,真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此,“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下,发生在光催化剂及其表面吸附物(如H2O分子和被分解物等)之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看,TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应,是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量(hν)达到或超过其带隙能时,电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,即生成电子(e-)、空穴(h+)对。通常情况下,激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体(N),产生能量,以光能(hν′)或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ (1) e-+h+→N+energy(hν′

TiO2光催化剂

掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究 姓名: 罗志勇学号: 20042401143 同组成员:潘曼、徐志锴实验时间:4月18日 1、引言 由于在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值,光催化反应近年来受到广泛的关注。TiO 2 由于具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点,所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是,作为一种n型半导体,其较大的带隙能(金红石型3.03eV,锐钛矿型3.2eV)使得只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带,所以对太阳 能的利用率仅仅为3%-5%,这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展Ti0 2 的响应波 长以利用太阳光,早期人们探索了以金属元素、金属氧化物掺杂或复合改性TiO 2 光催化剂,并取得了有意义的进展;但是金属元素掺杂常常会具有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点。2001年Asahi等首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。掺杂使得 TiO 2具有可见光催化活性,需满足下列要求:(1)掺杂应该在Ti0 2 带隙中形成能够吸收可见光 的能级;(2)导带最小能级,包括杂质能级,应高于TiO 2导带最小能级或高于H 2 /H 2 O电位以保 证其光还原活性;(3)形成的带隙能级应该与TiO 2 能级有足够的重叠,以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。 合成掺氮纳米二氧化钛的方法主要有溅射发、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法、加热含Ti、N的有机前驱体法和溶胶凝胶法等。溅射法需要在真空下电离惰性气体形成等离子体,离子在靶偏压作用下轰击靶材,利用改变惰性气体成分和靶的材料就可以得到含氮量不同的掺氮二氧化钛薄膜。而高温焙烧法则是利用二氧化钛或其前驱物在含N气氛中焙烧,通过调节焙烧温度和气相中N的含量来制备不同比例的掺氮二氧化钛。机械化学法是利用各种强度较大的机械作用力使得物质的物理化学性质发生改变,从而使其与周围物质发生反应,借此得到掺氮二氧化钛。以上三种方法实施条件比较苛刻,在一般实验室中难以实现,所以本实验中没有考虑这三种方法,但是作为掺氮二氧化钛的研究,此三种方法可以为研究提供不同含N量的二氧化钛,也是合成掺氮二氧化钛的重要手段。钛醇盐水解法是利用钛醇盐在含氮水溶液中水解,从而制备出掺氮二氧化钛,这种方法可以在较低温度下达到掺杂目的,但是钛醇盐难以得到,所以该方法也不适合本实验中进行。综合的看各种合成方法,溶胶凝胶法是较为简单、有效地合成掺氮二氧化钛的方法,具体过程是在二氧化钛形成过程中引入N,N参与了钛盐水解过程或者溶胶凝胶过程,具体的机理至今仍未了解清楚。根据实际情况,本实验使用溶胶凝胶法合成掺氮二氧化钛。 掺氮二氧化钛的重要用途之一就是作为光催化剂,催化各种有机污染物的分解,经过掺

二氧化钛的光催化性能

二氧化钛的光催化性能 摘要:以廉价易得的四氯化钛为原料,利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛,工艺 过程简单、易控制、污染少,是一种制备二氧化钛的理想方法。同时研究了催化剂用量和时间对TiO2 光催化降解甲基橙的降解率的影响,实验结果表明当催化剂用量为4 g/L,光催化时间为60 min时,降解率可达到90%以上。 关键词: 二氧化钛,制备,甲基橙,光催化 TiO2 具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点,在污水处理、空气净化等领域被广泛研究。它利用半导体氧化物材料在光照时表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味,无二次污染,不仅经济,而且自身无毒、无害及无腐蚀性,还可反复使用,并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 目前,制备二氧化钛的方法很多,分类方法也有所不同。根据物理性质,分为气相法、固相法和液相法。气相法制备出的TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大,但是气相法的反应要求在高温条件下瞬间完成,对反应器的选择、设备的材质,加热方法等均有很高的要求,欲达到工业化生产还要解决一系列工程问题和设备材质问题。与气相法相比,液相法具有原料廉价、无毒、常温下可以反应、工艺过程简单、易控制、污染少、产品质量稳定等优点。因此,以廉价、易得的四氯化钛为原料,利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛是一种具有工业发展潜力的理想方法。其他实验方法 1实验部分 1.1实验试剂 99.9%的四氯化钛(分析纯)(天津市科密欧化学试剂有限公司),28%的氨水,97%的乙醇(洛阳市化学试剂厂),0.1mol/L的浓硫酸,0.1mol/L的氢氧化钠,0.1mol/L的硝酸银溶液,去离子水,二次蒸馏水 1.2 实验仪器 抽滤器烘箱 1.3 实验原理 将四氯化钛加入乙醇的水溶液中,让TiCl4水解后再加入含羟基或可释放出羟基的化合物(本实验用氨水),使其缩合,逐渐凝胶化后经干燥和煅烧可得二氧化钛粉末,反应如下: 水解反应: TiCl4 + 4C2H5OH = Ti(OC2H5)4 + 4HCl Ti(OC2H5)4 + 4H2O = Ti(OH)4↓+ 4C2H5OH 煅烧反应:

纳米二氧化钛的制备

纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价 实验报告 班级: 组别: 指导老师: 小组成员:

实验目的: 1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。 2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。 3.掌握溶胶-凝胶法合成TiO2 的方法。 4.研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。 5.通过实验,进一步加深对基础理论的理解和掌握,做到有目的合成,提高实 验思维与实验技能。 一、溶胶凝胶法制备二氧化钛 1、实验原理:纳米粉体是指颗粒粒径介于1~100 nm之间的粒子。由于颗粒 尺寸的微细化,使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时,与块状材 料相比,在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出 奇异的性能。 纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大,表面张力大,熔点低,磁性强,光吸收性能好,特别是吸收紫外线的能力强,表面活性大,热 导性能好,分散性好等。基于上述特点,纳米TiO2具有广阔的应用前景。 利用纳米TiO2作光催化剂,可处理有机废水,其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多;利用其透明性和散射紫外线的能力,可作食品包装材料、 木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等;利用其光电导性和光 敏性,可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2,已成为各 国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要 有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛, 而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大 的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1~3],因此,本实验采用溶胶-凝 胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水,分相介质为C2H5OH,冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在 C2H5OH中水解生成Ti(OH)4,脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过 程中,只要控制适当的温度条件和反应时间,就可以获得金红石型和锐

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