第十八章芳香族含氮化合物

第十八章芳香族含氮化合物

§1 硝基化合物

概念: 含有—NO2的化合物，即烃分子中的H被—NO2取代。

命名：与卤代烃相似

烷作母体，—NO2作取代基

§1 硝基化合物的制法

一烃的硝化

HNO+C-H SO NO2

亲电取代反应

H3

33

NO2

CH3

CH3

§2 物理性质

强极性化合物

芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒

芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂

§3 化学性质

一—NO2的结构

R N

O

O

NO 2:

N:1S 2

2S 2

2P

3

p 34

N:SP 2?ó?

ˉR

O

R N +

–

O

R

+N

O -

N=O, N-O 等长：1.21A 高度离域 二 还原反应：最终产物为

NH 2

×???2ú???a

·?°·

NO NH 2

选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。

NO 2

N=N

NHOH

制芳胺：还原剂 Sn(Fe)+HCl H 2/cat. 及多硫化物

NO 2

NH 2

NO 2(NH 4)2S NO 2

NO 2

NO 2

NH 2

CHO

SnCl 2

C-HCL

NH 2

NO 2

OH

NO 2

NO 2

NO 2

Na 2S 25OH

NO 2

NH 2

NO 2

àú3ì￡o

NHOH

NH 2

NO 2

NO

三 苯环上取代反应：

—NO 2强拉电子基所以不能进行F-K 反应

NO 2

NO 2

Br

NO

2

SO 3H NO 2

NO 2

§2 芳胺

芳胺：NH 3分子中的H 被芳基取代成为芳胺

命名：和脂肪胺相似。注:N 原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。表示烷基直接连在-NH 2的N 原子上，例：

NH 2

CH 3

NH 2

NH CH 3

N

CH 3

CH 3

NO 2?°·￡

oáú?×±?°·

a

??°·

?ù°·￡

oê?°·￡

oN-?×?ù±?°·

???????ù-N,N-?t?×?ù±?°·

一芳胺的制法 1 硝基化合物的还原：

NO 2

H

NH 2

[H]: Sn/Fe +H

+ H 2/cat (NH

4)2S, NH 4HS, Na 2S… 2 酰胺的还原

C O

CH 2

CH 3(CH 2)10CNHCH 3

O

H 4AlLi CH 3(CH 2)10CH 2NHCH 3

C NH 2

O

CH 2NH 2

N C

O

CH 3

CH 3

H 2

C CH 3

CH 3

3腈的还原

RCN

RCH 2NH 2 2?°·

?1

?-?á￡oNa+C 2H 5OH H 2/cat. H 4AlLi

RX

NaCN

RCN RCH 2NH 2. ?àò???C μ?2?°·

ày￡o

CH 2CN

LiAlH 4

CH 2CH 2NH 2

4 不饱和氮化物的还原

O R R

+H 2NOH

C NOH

R R

LiAlH 4

CHNH 2

R R

óéè?ía??C êy?àí?μ?°

·CHO

H 2NOH

+

CH N LiAlH

4

CH 2NH 2

CHO

+H 2NC 2H

5

NC 2H H

CH 2NHC 2H 5

5取代反应（芳卤化合物氨解）

CH 2NH 2

CH 2Cl NH 3

Cl

NO 2

NO2

NH 3

NH 2

NO 2

NO2

6 苯炔路线：不活泼芳卤化合物-------芳胺

NH 2

Cl

KNH 2

3

NH 2OCH 3

OCH 3

Br NaNH 2òo

NH 3

二、 芳胺的物理性质

易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌

三 芳胺的化学性质

1．碱性 芳胺的结构比较特殊

°

N:SP 2~SP 3

óDò????è ?ó?ü120 óDμ?×?D

?°

芳胺结构上由于共轭，分散了N ：电子，共轭结果：碱性降低

NH 3

NH 2

NH

NH

>

>

>

所以芳胺碱性较弱

NH 2

NH 3Cl

+-

NaOH NH 2

2． 烷基化反应

NH 2

+ HCl

NH 3Cl

+-

NaOH

NH

2

+ CH 33￡?3

NHCH

3+

OH

NH

+ H 2O

3．酰基化反应

NH 2

NH 2

+CH 3O NH C CH 3

O

H 2O H +

/OH

-1

用途：暂时保护: 保护完脱去 永久保护：制法 例 非那西汀。APC

4． 磺酰化反应

5． 与HNO 2作用