g-C3N4Ti-MOF复合材料的合成及其光催化性能
g-C3N4/Ti-MOF复合材料的合成及其光催
化性能
(1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大
庆163318; 2.东北石油大学机械科学与工程学院，黑龙江大庆163318)
摘要：采用快速微波合成法合成了Ti-MOF(MOF，金属有机骨架材料)，并在其基础上合成新型可见光响应光催化剂g-C3N4/Ti-MOF。通过X射线衍射、扫描电镜、EDS能谱仪、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附和紫外-可见漫反射光谱等手段对其进行表征，同时光催化还原Cr(Ⅵ)研究g-C3N4/Ti-MOF的光催化性能。结果表明，g-C3N4/Ti-MOF 复合光催化剂在150 min内能还原92%的Cr(Ⅵ)，远远高于g-C3N4和Ti-MOF；同时g-C3N4/Ti-MOF复合光催化剂经过4次循环实验后仍能保持较稳定的光催化活性。最后提出了g-C3N4/Ti-MOF复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机理。
关键词：g-C3N4；复合光催化剂；金属有机骨架；光催化活性
近年来，天然水体中的有毒重金属离子对环境造成严重的污染已逐渐引起人们的重视。其中从电镀、鞣革、印刷、颜料和金属加工等行业中排放出来的六价铬(Cr(Ⅵ))是地表水和地下水中常见的重金属污染物，其具有高毒性、致癌性和高溶解特性，会对人类健康构成巨大威胁[1]。因此人们使用膜分离、离子交换、化学沉淀、电还原、吸附等多种技术来除去废水中的Cr(Ⅵ)[2-3]。由于三价铬(Cr(Ⅲ)) 对植物和人类无害，且在中性或碱性溶液中以较为稳定的Cr(OH)3形式存在，因此将Cr(Ⅵ) 还原成Cr(Ⅲ)被视为对其有效去除措施[4]。
半导体光催化剂还原Cr(Ⅵ)是一种经济有效的方法，且受到广泛关注。金属有机骨架(MOF)是一类由金属离子与有机配体自组装形成的高度多孔晶体材料[5]，
具有较高比表面积、晶体开放结构、可调节孔径和多功能性等优点，可用于H2储存、CO2捕获催化，制备光学材料等[6]；同时，MOF在光诱导催化、CO2还原、有机污染物降解和有机化合物转化等方面有独特应用[7]。MIL-125(Ti) 是一种钛基MOF，由Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H5-CO2)6基本单位组成，具有多孔三维准立方四方结构。其光捕获能力差，光催化效果较低。因此，研制优异的可见光响应型钛基MOF材料具有十分重要的意义[8]。研究表明，利用贵金属沉积[9]、无机半导体耦合[10]，以及在有机配体中引入有机发色团等手段可提高MIL-125(Ti)光催化效率[11]。其中NH2-MIL-53(Fe)显示了可见光响应下光催化还原Cr(Ⅵ)和分解有机污染物的优异性能[12]；六角微米棒MIL-88A对甲基蓝染料(MB)具有足够的稳定性和有效的脱色效果[13]；同时一些Zr-MOF也显示出具有降解有机污染物和降低Cr(Ⅵ)浓度的可见光响应光催化作用[14]。
近年来，g-C3N4以其可见光响应能力、易合成、高的化学稳定性和低的经济成本被许多研究者研究[15]。g-C3N4中的C和N原子轨道sp2杂化，垂直于杂化轨道的p轨道内有未成对的单电子，p轨道发生重叠形成π共轭结构。在可见光照射下，带隙较窄的g-C3N4吸收可见光能量形成π→π*跃迁，g-C3N4价带上的电子被激发到导带，同时在价带上留下空穴；但由于其带隙较窄，光生电子-空穴很容易发生复合，导致光生载流子的利用率不高[16]。g-C3N4的带隙约为2.7 eV，可用于水裂解、CO2还原和水中污染物降解等。同时g-C3N4的比表面积相对较低，为10～70 m2/g(具体大小取决于合成方法)[17]。若具有较高的孔隙率和比表面积，则会对污染物的吸附能力增强，从而有利于光催化反应。
笔者采用一种快速微波合成法制备了g-C3N4/Ti-MOF 纳米复合光催化材料。利用MOF材料的高比表面积和g-C3N4的光响应能力进行互补，以抑制电
子-空穴高的复合速率，缩短反应周期。在可见光照射下，对Cr(Ⅵ)在g-C3N4、Ti-MOF 和g-C3N4/Ti-MOF复合材料上进行光催化还原及重复实验，并提出该催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机理。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
钛酸异丙酯、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、尿素、K2Cr2O7、二苯基碳酰二肼(DPC)、HCl、H2SO4，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。
SEM/EDS，SIGMA 500(德国卡尔公司产品)；X射线衍射仪，D/MAX-2200(日本理学公司产品)；傅里叶变换红外光谱仪，Tensor27(德国BRUKER公司产品)；孔径比表面积分析仪，SSA-4300(北京彼奥德电子仪器公司产品)；紫外可见漫反射，UV-2550(岛津公司产品)；紫外-可见分光光度计，UV-2550(上海奥普勒仪器有限公司产品)；微波化学反应器，MCR-3(巩义市予华仪器有限公司产品)。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 g-C3N4的制备
为防止尿素的升华，采用尿素溶液加热法合成g-C3N4纳米片[18]。10 g尿素溶于15 mL H2O中，用HCl调节尿素溶液pH值为4～5，将尿素溶液在60 ℃下干燥12 h，然后转至马弗炉中加热至550 ℃，加热速率为10 ℃/min，保持2 h，最后得到超细化的g-C3N4纳米片。
1.2.2 g-C3N4/Ti-MOF的制备
用微波法合成g-C3N4/Ti-MOF。称取一定量的g-C3N4纳米片于20 mL DMF/甲醇体积比为1的混合溶液中，在微波化学反应器中超声分散，将钛酸异丙酯(0.6 mL)、1，4-苯二甲酸(0.3323 g)混合液加入蒸馏烧瓶中搅拌0.5 h，形成均一溶液。再将其置于微波化学反应器中，微波辐射时间和温度分别为40 min 和120 ℃。所得的凝胶状沉淀物用DMF多次离心洗涤，为除去多余溶剂，将其置于175 ℃下干燥，最终得到淡黄色产物即为g-C3N4/Ti-MOF。不加g-C3N4，在相同条件下合成Ti-MOF[19]。
1.3 表征及光催化实验
将制备的Ti-MOF、g-C3N4、g-C3N4/Ti-MOF样品采用SEM/EDS、XRD、FI-IR、BET、UV-Vis-DRS 等手段进行表征。根据文献[20]，用硫酸调节Cr(Ⅵ)溶液pH值为2～3，采用1,5-二苯基卡巴肼法(DPC法)测定Cr(Ⅵ)质量浓度(Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ))，对上述反应的光催化效率进行评价。光催化实验如下：取50 mg催化剂样品，将其分散于50 mL质量浓度为10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，在黑暗中搅拌2 h，以确保Cr(Ⅵ)在催化剂表面达到吸附-解吸平衡。将混合溶液置于500 W的氙灯下进行可见光降解，同时定时收集适量溶液离心分离，利用二苯碳酰二肼法(DPC)分光光度法在最大吸收波长540 nm处检测Cr(Ⅵ)质量浓度。根据公式(1)计算出Cr(Ⅵ)的去除率(η)：
(1)
式中，C0和C t分别为吸附平衡后(即反应起始时间，t=0)和t时的Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L。
此外，测试g-C3N4/Ti-MOF复合材料的可循环使用性。该过程与前面提到的可见光活性测试类似。每次光催化剂循环使用后，分离并进行洗涤，以达到去除残留Cr(Ⅵ)的目的，然后在80 ℃下干燥10 h后，可继续进行下一步的测试。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的物性表征
2.1.1 晶相结构
图1为Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF复合样品的XRD图谱。由图1可见，Ti-MOF和g-C3N4的衍射峰与文献[21-22]报道的Ti-MOF和g-C3N4的衍射峰完全一致，表明成功合成了单一光催化剂。在g-C3N4样品(JCPDS No.87-1526)中，13.06°和27.47°处的衍射峰对应于(100)和(002)晶面。这是由于芳香烃段的面内结构堆积和层间堆积
图1 Ti-MOF、g-C3N4/Ti-MOF及g-C3N4样品的XRD谱图
Fig.1 XRD patterns of Ti-MOF, g-C3N4/Ti-MOF and
g-C3N4 samples
(1) Ti-MOF; (2) g-C3N4/Ti-MOF; (3) g-C3N4
所造成的[23]。在Ti-MOF样品谱图中，位于6.80°、9.48°、11.66°的衍射峰归属于Ti-MOF[24]的特征峰。g-C3N4/Ti-MOF样品的XRD谱图中存在纯Ti-MOF
和g-C3N4的特征峰，说明引入g-C3N4纳米薄层后，Ti-MOF的晶体结构并没有发生较大变化，表明成功制备了g-C3N4/Ti-MOF复合材料。
2.1.2 粒子形貌
图2为Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF样品的形貌图和g-C3N4/Ti-MOF样品的EDS谱图。由图2(a)可知：Ti-MOF样品呈不规则块状粒子，与文献[21]报道的Ti-MOF的形貌是一致的；由图2(b)可以看出，g-C3N4呈现出清晰的二维薄片状结构；由图2(c)可以看出，薄层状g-C3N4的引入导致Ti-MOF 的结构更趋向于不规则，并清晰观察到其表面有粗糙片状g-C3N4的存在，最终形成g-C3N4/Ti-MOF不规则块状产物。复合材料的微观区域元素分布是通过EDS测试的，结果如图2(d)所示。EDS谱图中存在O、C、N和Ti元素的强信号，不存在杂质峰，表明样品中只含有Ti、O、C和N等元素，结合XRD和SEM，可知g-C3N4/Ti-MOF复合材料的形成。
2.1.3 红外谱图
图3中给出了Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF样品的红外光谱图。由图3可见，对于Ti-MOF，以3300 cm-1为中心的大宽峰归属于吸附孔内的自由溶剂分子；在1662和1408 cm-1处的强峰属于骨架的伸缩振动，证实了Ti-MOF 骨架中存在二羧酸键；1013和740 cm-1处的峰归属于苯环的伸缩振动。图3曲线(1)和(2)中，400～800 cm-1归属于O—Ti—O的伸缩振动[25]。对于g-C3N4，可以清楚地观察到3个主要吸收区，3000～3500 cm-1的宽峰是由尿素的不完全缩聚与吸附在g-C3N4表面的水分子所产生的N—H和O—H伸缩振动引起；在1662、1408和1245 cm-1附近的特征峰为碳氮化物杂环的伸缩振动。在图3曲
线(1)和(3)中，809 cm-1处观察到的尖峰属于三嗪环[26]的弯曲振动模式。此外，对于g-C3N4/Ti-MOF，可以清楚地观察到Ti-MOF光谱中的主要特征峰。同时Ti-MOF中1000～1200 cm-1处的原始特征峰弱化，在g-C3N4/Ti-MOF中形成宽带。这表明Ti-MOF和g-C3N4之间存在相互作用力。因此，变化的FT-IR峰值证实了g-C3N4与Ti-MOF的成功整合，为后续研究提供理论基础。
图2 Ti-MOF、g-C3N4、g-C3N4/Ti-MOF的SEM照片和g-C3N4/Ti-MOF的EDS谱图Fig.2 SEM images of Ti-MOF, g-C3N4, g-C3N4/Ti-MOF and EDS spectrum of g-C3N4/Ti-
MOF
SEM: (a) Ti-MOF；(b) g-C3N4；(c) g-C3N4/Ti-MOF；
(d) EDS spectrum of g-C3N4/Ti-MOF
图3 g-C3N4、Ti-MOF及g-C3N4/Ti-MOF
复合材料的FI-IR谱图
Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4, Ti-MOF and
g-C3N4/Ti-MOF composite materials
(1) g-C3N4; (2) Ti-MOF; (3) g-C3N4/Ti-MOF
2.1.4 比表面积和孔径分布
表1为不同样品的比表面积、孔径和孔体积。Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF样品的N2吸附-脱附分析如图4所示。光催化剂较高的比表面积有利于光催化反应。Ti-MOF的BET比表面积为445 m2/g，且为第Ⅳ型等温吸附曲线，说明其为介孔材料。g-C3N4/Ti-MOF的比表面积为301 m2/g，低于Ti-MOF而高于g-C3N4；g-C3N4/Ti-MOF的平均孔径为3.62 nm，较于Ti-MOF(3.74 nm)的平均孔径小。这可能是部分MOF孔隙被g-C3N4堵塞导致，也可能是在MOF 合成的前驱物中引入g-C3N4并不能阻止或影响Ti-MOF 晶体的形成[27]。同时复合催化剂的比表面积远大于g-C3N4，表示复合催化剂在光催化过程中能够提供更多的反应活性位点，有效加快光催化反应过程，提高反应速率[28]。
图4 Ti-MOF、g-C3N4及g-C3N4/Ti-MOF
复合材料的N2吸附-脱附等温线
Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ti-MOF,
g-C3N4 and g-C3N4/Ti-MOF composite materials
(1) g-C3N4; (2) Ti-MOF; (3) g-C3N4/Ti-MOF
表1 不同样品的比表面积、孔径和孔体积
Table 1 Specific surface area, pore size distribution and
pore volume of different samples
2.1.5 光吸收性质
图5为Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)图。由图5可知，Ti-MOF和g-C3N4的吸收波长为400 nm 和436 nm，而g-C3N4/Ti-MOF复合材料对光的吸收能力明显高于纯Ti-MOF和g-C3N4。利用αhν=k(hν-E g)1/n估算了光催化剂的能隙(E g)[29]，其中α、h、ν、E g和k分别表示吸收系数、Plank常数、光频率、能隙和k常数;n的值由半导体的光
跃迁类型决定，在间接过渡半导体的情况下，取n值为2。Ti-MOF、g-C3N4和g-C3N4/Ti-MOF光催化剂的能隙分别为3.10、2.84和2.71 eV。图5表明，引入g-C3N4后，Ti-MOF的能隙趋于变窄，光吸收强度增大，表明复合材料的光响应范围有所扩大，且对可见光的利用率有所提高，从而有效改善Ti-MOF和g-C3N4的光催化性能[30]。
图5 g-C3N4、Ti-MOF及g-C3N4/Ti-MOF复合材料的紫外可见漫反射光谱图和(αhν)2与光子能量(h
ν)之间的关系图
Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of g-C3N4, Ti-MOF and g-C3N4/Ti-
MOF
composite materials and relationship between (αhν)2 and photo energy (hν)
(a) UV-Vis DRS spectra；(b) (αhν)2 vs hν
2.2 光催化活性评价
2.2.1 不同催化剂对光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响
用光催化还原Cr(Ⅵ)实验评价了g-C3N4、Ti-MOF、g-C3N4/Ti-MOF的光催化性能，结果如图6所示。由图6(a)可见，g-C3N4/Ti-MOF复合材料在150 min 内，Cr(Ⅵ)的去除率(η)达92%，具有较好的光催化活性，其可能原因是光生载
流子的迅速转移和光吸收能力的增强所致。采用伪一阶法对催化剂的光催化性能进行量化及研究Cr(Ⅵ)降解的一级动力学，见图6(b)。ln(C0/C t)=Kt(其中K表示时间t时的伪一级速率常数)为还原Cr(Ⅵ)的伪一阶模型。在相同条件下，Cr(Ⅵ)在g-C3N4/Ti-MOF的伪一阶动力学速率常数为0.0143，分别是纯Ti-MOF(K=0.00092)和g-C3N4(K=0.0057)的15倍和2.5倍。显然，与Ti-MOF和g-C3N4相比，g-C3N4/Ti-MOF具有更好的还原性能。这表明有效的电子转移可以降低电子空穴对的复合，使得电子迁移效率得以提高，同时对光催化效率起着重要的作用。
2.2.2 g-C3N4/Ti-MOF光催化还原不同水体中Cr(Ⅵ)的性能
为了探究g-C3N4/Ti-MOF复合材料的实际应用性能，以某工厂废水作为处理对象，采用GB 7466—87《水质总铬的测定》法测定废水的总Cr(Ⅵ)质量浓度为1.78 mg/L。使用超纯水和K2Cr2O7制备与废水含Cr(Ⅵ)质量浓度相同的模拟废水，在同一条件下测定，以探究废水中其他金属粒子或COD(化学需氧量)等对光催化还原的影响，结果见图7。投加0.02 g g-C3N4/Ti-MOF样品，测定方法与光催化还原Cr(Ⅵ)实验步骤相同。由图7可知：在150 min内，g-C3N4/Ti-MOF对真实废水中Cr(Ⅵ)的去除率(η)低于对模拟废水中Cr(Ⅵ)的去除率，但具有较好的光催化活性。其可能原因是工业废水中常见的Cu2+、Ni2+等离子具有未充满的d轨道，形成空穴，具有得电子的能力，为Cr(Ⅵ)传递光生电子提供了桥梁，促进Cr(Ⅵ)的还原，但由于有机物含量高或难以氧化，空穴和电子均参与有机物的氧化反应，抑制了Cr(Ⅵ)的还原，若有机物对Cr(Ⅵ)还原的抑制作用大于水体中离子对Cr(Ⅵ)还原的促进作用，则使得真实废水中Cr(Ⅵ)的去除率低于模拟废水中的。但最终得到的废水中Cr(Ⅵ)质量浓度均小于0.5 mg/L，符合《国
家工业废水排放标准》。综上所述，g-C3N4/Ti-MOF复合材料在处理真实废水方面仍有较好的光催化效率，具有一定的实用性。
图6 可见光下不同催化剂还原Cr(Ⅵ)光催化活性的比较和相应的伪一阶动力学模型
Fig.6 The comparison of the photocatalytic reduction Cr(Ⅵ) activity of the different
samples under the
visible light irradiation and the corresponding pseudo first-order kinetic model m(Catalyst)=0.05 g；Reduction temperature of 25 ℃；
Light source is visible light.
(a) Photocatalytic reduction Cr(Ⅵ) activity；(b) Pseudo first-order kinetic model
图7 可见光下g-C3N4/Ti-MOF光催化还原
不同含Cr(Ⅵ)废水的性能比较
Fig.7 Performance comparison of photocatalytic reduction of
different wastewater containing different Cr(Ⅵ) content by
g-C3N4/Ti-MOF under the visible light
m(Catalyst)=0.02 g；Reduction temperature of 25 ℃；
Light source is visible light.
2.3 光催化剂g-C3N4/Ti-MOF的再生和可重用性
为了评价该催化剂的实际应用价值，考察了g-C3N4/Ti-MOF材料的重复使用性能，结果如表2所示。由表2可见，当4次循环还原Cr(Ⅵ)后，光催化剂的催化性能微弱下降，可能是因为在每次反应后对催化剂都会进行清洗和离心回收，从而造成损失，也可能是循环使用后的催化剂表面结构或者孔结构破坏等原因导致的循环后催化效率有所降低，但其仍能保持较高的光催化活性。综上说明，g-C3N4/Ti-MOF 复合催化剂是一种可循环利用的催化剂。
表2 可见光下g-C3N4/Ti-MOF光催化
还原Cr(Ⅵ)的使用寿命
Table 2 Operating life of photocatalytic reduction Cr(Ⅵ) of
g-C3N4/Ti-MOF under the visible light
2.4 g-C3N4/Ti-MOF光催化反应机理初探
根据以上动力学分析以及相关文献，推测可能的g-C3N4/Ti-MOF光催化反应机理如图8所示。在光照射下，g-C3N4价带(VB)中的电子很容易被光激发到导
带(CB)上，留下空穴(h+)。根据文献[31]，Ti-MOF的导带值约为-0.43 eV(vs NHE)(其中NHE代表标准氢电极)，低于g-C3N4(-1.13 eV vs NHE)[32]。因此光生电子能从g-C3N4的CB转移到Ti-MOF中。并且，光生电子可以在Ti-MOF的钛氧簇中迁移到Ti4+上，从而使Ti4+还原为Ti3+。MOF中钛氧团簇中的Ti3+-Ti4+间的电子转移已被先前的报道所证实[33]。由于Ti3+具有很强的还原电位，导致Cr(Ⅵ)在酸性介质下还原为Cr(Ⅲ)。光生电子具有较强的还原能力(E CB=-0.52 eV)(E CB为导带电势)，它能还原吸附在催化剂表面的Cr(Ⅵ)(E Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)=+0.57 eV vs NHE，E Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为Cr(Ⅵ)的还原电势)[34]。同时，水分子可以被空穴氧化，并不需要额外的捕获剂[35-36]。因此g-C3N4/Ti-MOF催化剂中的光生载流子得以有效分离，大大增强光催化活性。
图8 可见光照射下g-C3N4/Ti-MOF纳米复合材料还原Cr(Ⅵ)的示意图Fig.8 A schematic illustration of the reduction of Cr(Ⅵ) over g-C3N4/Ti-MOF
nanocomposite under the visible light irradiation
CB—Conduction band; VB—Valence band
3 结论
采用快速微波合成法制备了一种可见光响应光催化剂g-C3N4/Ti-MOF。通过一系列表征得知其为不规则块状颗粒，具有较大的比表面积，与Ti-MOF和g-C3N4相比较，其在可见光下150 min内能还原92%的Cr(Ⅵ)。同时，其光催化性能得到提高。这可能归因于Ti-MOF具有大的比表面积，使Cr(Ⅵ)能在较大程度上吸附在复合催化剂上，利于光催化还原过程。此外，g-C3N4与Ti-MOF之间的协同效应增强了光的吸收和光生载流子的有效分离，从而加快了Cr(Ⅵ)的光催化还原效率。循环实验结果表明，g-C3N4/Ti-MOF光催化剂具有良好的可重用性。这些发现为进一步开发涉及高效率无金属半导体/MOF光催化剂提供了参考。
g-C3N4Ti-MOF复合材料的合成及其光催化性能
g-C3N4/Ti-MOF复合材料的合成及其光催 化性能 (1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大 庆163318; 2.东北石油大学机械科学与工程学院，黑龙江大庆163318) 摘要：采用快速微波合成法合成了Ti-MOF(MOF，金属有机骨架材料)，并在其基础上合成新型可见光响应光催化剂g-C3N4/Ti-MOF。通过X射线衍射、扫描电镜、EDS能谱仪、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附和紫外-可见漫反射光谱等手段对其进行表征，同时光催化还原Cr(Ⅵ)研究g-C3N4/Ti-MOF的光催化性能。结果表明，g-C3N4/Ti-MOF 复合光催化剂在150 min内能还原92%的Cr(Ⅵ)，远远高于g-C3N4和Ti-MOF；同时g-C3N4/Ti-MOF复合光催化剂经过4次循环实验后仍能保持较稳定的光催化活性。最后提出了g-C3N4/Ti-MOF复合材料光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机理。 关键词：g-C3N4；复合光催化剂；金属有机骨架；光催化活性 近年来，天然水体中的有毒重金属离子对环境造成严重的污染已逐渐引起人们的重视。其中从电镀、鞣革、印刷、颜料和金属加工等行业中排放出来的六价铬(Cr(Ⅵ))是地表水和地下水中常见的重金属污染物，其具有高毒性、致癌性和高溶解特性，会对人类健康构成巨大威胁[1]。因此人们使用膜分离、离子交换、化学沉淀、电还原、吸附等多种技术来除去废水中的Cr(Ⅵ)[2-3]。由于三价铬(Cr(Ⅲ)) 对植物和人类无害，且在中性或碱性溶液中以较为稳定的Cr(OH)3形式存在，因此将Cr(Ⅵ) 还原成Cr(Ⅲ)被视为对其有效去除措施[4]。 半导体光催化剂还原Cr(Ⅵ)是一种经济有效的方法，且受到广泛关注。金属有机骨架(MOF)是一类由金属离子与有机配体自组装形成的高度多孔晶体材料[5]，
石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢
石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢 1 概述 随着人类社会的快步发展，人类对能源的需求持续增长，地 球储存的能源已经无法满足人类长期的发展需求。同时化石能源的大量使用造成了环境大面积的破坏，严重威胁了人类的生存健康，寻求一种清洁高效的新能源成为能源发展的新方向。氢能，作为一种二次能源具有着清洁，高效，热值高，原料广等优点，被认为是一种最理想的无污染绿色能源。但是，氢在地球上主要是以化合物的形式存在，最广泛的来源就是水。工业上往往用电解水制氢、煤炭气化制氢等方式制备氢气，都存在着能耗高，会带来污染等问题。 光催化剂是进行光解水制氢的基本要素，半导体光催化剂的催化原理可以用能带理论来解释，半导体存在着不连续的能带结构，价带和导带之间存在着具有一定宽度的禁带，当半导体光催化剂受到等于或高于其禁带宽度的光子能量的太阳光照射时，价带上的电子就会跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空穴，形成电子 - 空穴对。电子、空穴在一定的作用力下迁移至粒子的表面，因其具有较强的氧化还原能力，从而使附着在粒子表面不能吸收光的物质发生氧化还原反应。光解水制氢技术的首次提出是在 1972 年，日本东京大学的 Fujishima 教授 [1] 发现二氧化钛单晶电极经过太阳光的照射可以将水分解为氧气和氢气，直接将太阳能转化为化学能。在这样的基础之上，各种各样的光催化剂被科学研究者们发现，本
文旨在从光催化剂的角度出发，就现存的一些利用可见光解水制氢的方法进行简单的介绍以及其研究进展。 2 研究现状综述 石墨相氮化碳即 g-C3N4 是一种具有优异光催化性能的非金 属半导体，其组成元素是地球上含量丰富的C和N,相比于金属 半导体而言成本较低。且 g-C3N4 具有密度低、化学稳定性好、耐磨性强［2］等优点。由于g-C3N4的禁带带宽合适，在2.7eV左右，可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的光波，可见光可激发；且g-C3N4没有毒性，适用范围广，引起了学者们的广泛研究。关于石墨相氮化碳的单层结构主要有以下两种观点［3］，一种是三嗪环，一种是 3-s- 三嗪环，主要的研究对象是 3-s- 三嗪环。 g-C3N4中的C和N是以sp2形式杂化，形成的高度离域的n共轭体系［4］,其导带和价带分别处于 1.4V和-1.3V［5］，横跨在 H+/H2和OH-/O2的两侧，所以g-C3N4在分解水制氢方面有很好的应用。但是g-C3N4存在着一些问题，如电荷迁移慢、载流子复合严重、量子效率低、禁带宽度大不利于可见光的利用等。针对这些问题，国内外的专家学者们开展了大量的工作。 将g-C3N4做成纳米结构有利于增加其表面积，提高光捕获能力，缩短光生电子和空穴的迁移途径，改善光生载流子复合效率大的缺陷。Han等人［6］以双氰胺做前驱体，制备出的海草状 的 g-C3N4 具有多孔结构和更小的片层结构，比表面积大，光捕 获能力强，在可见光(入＞420nm照射下，海草状的g-C3N4的析氢速
Ag.g-C3N4复合光催化材料的光物理及光催化性能
通过加热AgNO3与g-C3N4成功制备了Ag/g-C3N4复合光催化材料。利用X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）分析热解产物的物相和结构，采用紫外-可见吸收光谱和光致发光谱（PL）表征样品的光吸收和荧光性质。以罗丹明B为模型污染物，评价样品的可见光（λ≥420nm）光催化性能。结果表明：与纯g-C3N4相比，3％载银量的Ag/g-C3N4复合光催化材料在可见光下降解罗丹明B的光催化性能最好。分析表明Ag与g-C3N4的协同作用抑制光致电子空穴的复合式光催化性能提高的主要原因。 石墨相的碳氮化合物C3N4具有可见光光催化性能,其在光解水制氢和降解有机污染物方面均有潜在的应用价值。因此g-C3N4受到广泛关注。石墨相的碳氮化合物具有制备方法简单、价格低廉、环境友好、稳定性高（g-C3N4在500℃下未分解)等优点，同时还具有易化学修饰和掺杂等性质。所以，通过体相和表面改性方法提高其电化学和光催化性能的研究日益引起研究者的注意和重视。 g-C3N4中的载流子在输运过程中电子空穴对快速复合，导致在可见光下的光催化性能下降。通过贵金属和光催化剂复合可以改变体系中的电子分布，影响催化剂的表面性质，促进电子空穴对的分离进而改善其光催化性能。邹志刚教授研究组研究了金属负载g-C3N4结果显示金属与碳氮化合物的复合体系显著提高了可见光光催化效率。在贵金属改性中Ag表面沉积改性环境兼容性较好、成本较低，所以Ag的表面改性研究较多。但是，以往的研究中Ag的沉积量较小(Ag wt.％<3％),较高Ag沉积量对g-C3N4结构与催化性能之间关系影响的系统研究还未见报道。本研究主要采用简单的热分解方法系统地研究了较大Ag的含量(Ag wt.％＞3％)对g-C3N4的结构及光催化性能的影响。 样品的制备 将40g尿素(AR,国药集团化学试剂有限公司)置于半密闭的氧化铝坩埚中"放于马沸炉中以10℃/min升温至600℃并保温30min,自然冷却退至室温制得g-C3N4,通过控制AgNO3:g-C3N4的质量比"在460℃加热1h制得具有不同Ag载量的Ag/g-C3N4复合材料.当质量比AgNO3:g-C3N4=0,0.05,0.1,0.2,0.3时,制得. 光催化性能测试 通过在可见光下降解罗丹明B来评估光催化性能。以300W的氙灯为光源,利用420nm 截止滤光片得到可见光.光催化反应是把0.1g的粉末样品悬浮在100mL的的罗丹明B溶液中室温下均匀搅拌,暗反应30min以确保达到吸附/脱附平衡,然后开始光照.在实验过程中,每隔一定时间取2ml的液体样品,过滤,然后取清液用UV-Vis光谱进行分析测定.通过记录在554nm附近的特征吸收值来检测RhB的浓度. 样品XRD分析：银量的增加影响石墨相碳氮化合物晶体结晶度。当Ag的含量为16％时，其峰强度增加明显，半高宽变小，出现较大的Ag颗粒,这暗示着这个样品中的Ag分散性变差,这将不利于光催化性能的提高. FT-IR分析 其中3000~3300cm-1的宽吸收峰对应于N-H伸缩振动和O-H振动峰,这也许是由少量未完全分解的尿素和吸附水共同作用造成的;1200~1700CM-1范围内有一系列较强的吸收峰,这些峰是C3N4网状结构中芳香族杂环的特征峰,其中在中频区的1636CM-1、1317CM-1的吸收峰分别对应于杂环或共轭环中的C=N、C-N振动吸收，而1571CM-1为C=C的振动吸收;此外,810CM-1处的吸收峰对应环的弯曲振动峰.在碳氮杂环区,基本相同的特征峰说明银仅沉积在碳氮化合物表面,并未进入晶格内部与其他元素形成新键.特别注意的是在Ag/g-C3N4红外吸收谱中出现了2160cm-1峰"此峰属于C/N三键的峰。这应该是由于银的加入使某些sp2
石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究共3篇
石墨相氮化碳的结构调控及增强光催 化性能研究共3篇 石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究1 石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究 摘要：石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的光催化剂，具有廉价、环保、稳定性好等诸多优点，因此广泛应用于水处理、气体分解、光催化降解等领域。但其光催化性能还不够优异，因此需要进行结构调控以增强其光催化性能。本文从结构调控、增强光催化性能两方面进行解析，探讨石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能的研究进展。 关键词：石墨相氮化碳；结构调控；光催化性能 一、结构调控的方式 目前为止，已通过以下几种方式进行石墨相氮化碳结构调控： 1. 荧光剂的掺杂 荧光剂是有机分子或化合物中能发生荧光的一种物质。将其掺杂到石墨相氮化碳材料中可以提高其光催化性能。科研人员通过将荧光染料刚果红、罗丹明B等掺杂到石墨相氮化碳上，发现在可见光下石墨相氮化碳的光催化性能大幅提高。
2. 氮、碳的掺杂 石墨相氮化碳在加工过程中一般需要掺杂氮、碳元素，现已通过合成方法实现了氮、碳的不同比例掺杂，从而改变石墨相氮化碳的结构，并获得多个不同形态的石墨相氮化碳材料。同时通过控制掺杂比例，可以获得表面氮和体态氮两种氮掺杂模式，从而影响石墨相氮化碳的光催化性能。 3. 表面改性 在石墨相氮化碳的表面进行改性也可以改变其催化性质。例如，表面引入空穴或羟基，使石墨相氮化碳材料表面出现更多的活性官能团，提高其光催化性能。 二、增强光催化性能的方式 1. 光响应范围拓宽 石墨相氮化碳主要在可见光区域具有较好的光催化性能。为了拓宽其光响应范围，应用石墨相氮化碳与其他光催化材料复合，以形成多元复合材料。复合后，其吸收特性相互补充，不仅能吸收可见光区域的光线，还可吸收可见光以下的紫外光线，因此光催化活性大幅提高。 2. 反应机理探究 深入探究石墨相氮化碳在催化反应中的机理，对其结构调控具
TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究共3篇
TiO2纳米结构、复合及其光催化性能 研究共3篇 TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究1 TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究 随着环境污染日益严重，光催化技术逐渐成为一种重要的治理手段。其中，TiO2因其良好的光催化性能，在光催化领域中 得到了广泛应用。近年来，随着纳米技术的发展，研究人员开始尝试制备TiO2纳米结构及其复合材料，以提高其光催化性能。本文将就TiO2纳米结构、复合及其光催化性能进行探讨。 TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料。其中，纳 米级TiO2颗粒具有更高的比表面积和更好的光催化性能。通 过控制TiO2颗粒的形貌和尺寸，可以进一步提高其光催化性能。目前，制备TiO2纳米颗粒的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、气-液界面法等。 其中，溶胶-凝胶法是最常用的制备方法之一。通过将钛酸四 丁酯、乙醇等原料混合后，进行溶胶-凝胶、干燥、煅烧等步骤，即可制备纳米级TiO2颗粒。研究表明，通过控制煅烧温 度和时间，可以控制TiO2颗粒的尺寸和形貌。例如，较高温 度和较长时间会导致颗粒尺寸增大，形貌由球形转变为椭球形或纺锤形等。 除了纳米颗粒外，掺杂和复合是另一种提高TiO2光催化性能
的有效手段。掺杂主要是通过将其他元素掺入TiO2晶格中， 以改变其电子结构，提高光催化性能。目前常用的掺杂元素包括银、氮、碳等。复合则是将TiO2与其他材料复合，以提高 其光催化稳定性和性能。常用的复合材料包括金属氧化物、石墨烯、聚合物等。 对于掺杂TiO2，研究发现，掺杂银元素可以增加TiO2的光催 化活性和稳定性。由于银元素具有良好的表面等离子共振吸收效应，可促进TiO2的光吸收和电子传输。同时，掺杂氮和碳 元素可以缩小TiO2带隙，增强光吸收效果。对于复合TiO2， 研究发现，纳米级TiO2颗粒与金属氧化物复合，可以提高其 光吸收和电子传输效果，从而提高光催化性能。 总体而言，制备TiO2纳米结构、掺杂和复合是提高TiO2光催化性能的有效手段。随着纳米技术和材料科学的不断发展， TiO2的光催化性能将得到进一步提高，光催化技术也将在环 境治理中发挥更加重要的作用 经过对TiO2纳米结构、掺杂和复合的研究，我们可以有效地 提高其光催化性能。TiO2纳米结构可以增大比表面积、提高 光吸收效率和电子传输能力，掺杂可以改变TiO2的电子结构、增强光吸收效果，复合可以提高光催化稳定性和性能。这些技术对于环境治理、水净化以及光催化反应等方面具有重要的应用价值。随着技术的不断更新和发展，我们可以预见到TiO2 光催化技术在环保领域的广泛应用 TiO2纳米结构、复合及其光催化性能研究2
改性光催化剂的制备与表征及其在光芬顿中的应用
改性光催化剂的制备与表征及其在光芬顿中的应用 高樱;刘金涛;王宇晶;房剑;张治宏 【摘要】针对目前高浓度有机废水难以高效降解的问题,本文以三聚氰胺和均苯四甲酸酐为原料制备改性光催化剂聚酰亚胺(PI).通过电子扫描(SEM)、电子透射(TEM)、X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变化红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)等其进行表征,结果表明聚酰亚胺反应已完成,这可以有效降低光生电子—空穴对的复合率.将PI 引入以降解罗丹明 B 为污染物的光芬顿系统中,结果表明当三聚氰胺和均苯四甲酸酐(PMDA)配比为 1 :2 ,p H=3 时系统达到最高降解效率,高于传统光催化剂g-C3N4作用时30.9%.通过在系统内添加捕获剂叔丁醇(TBA),对苯醌(BNQ)和乙二酸四乙酸二钠(EDTA-2Na),来研究PI 作光催化剂时的光芬顿系统降解机理.%Modified photocatalyst PI was prepared with melamine and pyromellitic anhydride,and then was characterized through scanning electron (SEM),electron transmission (TEM),X ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and thermogravimetric analysis (TG).The results showed that the polyimide reaction was complete, which could effectively reduce the recombination rate of the photogenerated electron hole pair.PI was added to the electro-Fenton (EF) system to degrade the organic dye Rhodamine B.It was found that when the ratio of melamine to pyromellitic anhydride(PMDA)was 1:2 and pH was 3,the EF system achieved the highest degradation efficiency,30.9% higher than the traditional photocatalyst g-C3N4is used.The mechanism of UV - EF system with PI used as photocatalyst was studied by adding butyl alcohol (TBA),p-Benzoquinone (BNQ)and EDTA-2Na into the system.
石墨相氮化碳的制备与光催化性能
石墨相氮化碳的制备与光催化性能 李龙飞;姜代旬;潘凤丹;刘廓;杜芳林;曲晓飞;尹正茂 【摘要】石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种半导体材料,它的禁带宽度约为2.7 eV,具有优异的物理和化学稳定性,并且其原料来源广泛,无毒,廉价,可以应用于产氢、降解有机染料及CO2的还原等领域.本研究以尿素为原料制备了g-C3 N4,研究了热聚合温度、反应时间对制备的g-C3N4光催化降解罗丹明B性能的影响,并考察了对甲基橙、亚甲基蓝等不同染料的光催化降解效果.结果表明:石墨相氮化碳对于罗丹明B和亚甲基蓝的降解效果较好(3h之内几乎完全降解),而对于甲基橙几乎没有降解效果;随着聚合温度的提高(600℃以下),反应时间的延长(9 h以内),产物的光催化降解染料的效果越好. 【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2019(040)002 【总页数】6页(P36-41) 【关键词】石墨相氮化碳;尿素;光催化降解 【作者】李龙飞;姜代旬;潘凤丹;刘廓;杜芳林;曲晓飞;尹正茂 【作者单位】青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042
【正文语种】中文 【中图分类】TQ129 随着化石能源的枯竭和生态环境的破坏，能源短缺和环境污染问题引起了人们的高度重视。各种合成染料生产过程中产生的废液和废料，对环境产生了严重威胁[1-2]。在这些污染中，对环境威胁最大的部分是每年在世界范围内产生近7 000万t 的各种染料[3-4]，而这些有机染料即使极低的浓度(0.001 mg·L-1)也会对人们造成严重的健康危害。那些存在于地球表面和地下水中的染料会造成不同的水污染疾病，如：皮炎、黏膜、呼吸道的严重刺激和鼻中隔穿孔等[5]。由上所述，水污染已成为人类所面临的最可怕的威胁之一。 光催化反应作为一种利用太阳光解决我们所面临环境问题的技术，越来越引起科学家和研究团体的关注[6]。光催化反应在太阳能驱动下，既可以催化降解各类污染物，又可以分解水生成氢气和氧气，是一种绿色、高效、能解决能源和环境污染问题的有效方法。在各种光催化剂材料中，TiO2以其廉价、无毒、氧化能力强、稳定性好等特点，成为目前研究最多和应用最广的半导体光催化剂之一。但是因其具有较大的禁带宽度(3.0～3.2 eV)[7-8]，只能在紫外光驱动下发生有效的光催化反应，而紫外光只占太阳能总能量的4%左右，这限制了TiO2在实际应用中对太阳能的大规模利用。因此设计研发新型、高效且具有可见光响应的光催化半导体材料是一个重要的研究方向。 g-C3N4作为一种新型的可见光范围响应的非金属催化剂，自2009年被报道可以用来光解水产生氢气后，迅速引起研究者们的关注[9]。g-C3N4是由一系列三嗪环组成的片层状结构，正是由于其三嗪环及高度的聚合程度，使得g-C3N4拥有高的热稳定性、化学稳定性以及特殊的电子结构。由于g-C3N4合适的禁带宽度
碳基光催化剂研究进展
碳基光催化剂研究进展 徐丽亚;陈寅生;王泽群;周梦莹;张峰;陈小攀 【摘要】碳基纳米材料具有化学性质稳定、价廉、无毒无害等优点.主要介绍碳离子、活性碳、石墨烯、碳纳米管、碳量子点和石墨相氮化碳等碳基纳米材料在光催化领域的研究进展,提出碳基光催化剂今后的发展方向.%Carbon-based nanomaterials have advantages of stable chemical properties,low price,non-toxicity and harmlessness.The latest research progress of activated carbon,graphene,carbon nanotubes, carbon quantum dots and g-C3N4in photocatalysis field were reviewed.The future developments of carbon-based photocatalysts were proposed. 【期刊名称】《工业催化》 【年(卷),期】2018(026)003 【总页数】6页(P5-10) 【关键词】催化化学;碳基光催化剂;纳米材料 【作者】徐丽亚;陈寅生;王泽群;周梦莹;张峰;陈小攀 【作者单位】浙江省机电设计研究院有限公司,浙江杭州310051;浙江省机电设计研究院有限公司,浙江杭州310051;浙江省机电设计研究院有限公司,浙江杭州310051;浙江省机电设计研究院有限公司,浙江杭州310051;浙江省机电设计研究院有限公司,浙江杭州310051;浙江省机电设计研究院有限公司,浙江杭州310051【正文语种】中文
一种石墨相氮化碳负载镁单原子复合材料及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利说明书 (10)申请公布号CN 113457711 A (43)申请公布日2021.10.01 (21)申请号CN202110752422.4 (22)申请日2021.07.02 (71)申请人中国科学技术大学 地址230026 安徽省合肥市包河区金寨路96号 (72)发明人陈洁洁刘练练陈飞俞汉青 (74)专利代理机构11227 北京集佳知识产权代理有限公司 代理人刘乐 (51)Int.CI B01J27/24(20060101) B01J35/00(20060101) C01B15/027(20060101) 权利要求说明书说明书幅图(54)发明名称 一种石墨相氮化碳负载镁单原子复 合材料及其制备方法、光催化制备过氧化 氢的方法 (57)摘要 本发明提供了一种镁/氮化碳纳米片 复合材料，所述镁/氮化碳纳米片复合材料 包括氮化碳纳米片以及复合在所述氮化碳 纳米片上的镁原子。该具有特定结构和形
貌的镁/氮化碳纳米片复合材料，是一种单 原子镁负载氮化碳纳米片(Mg/g‑C3N4)单 原子型复合材料催化剂。本发明提供的 Mg/g‑C3N4复合材料光催化活性高，对氧 还原生成过氧化氢的选择性高，这种显著 增强的光催化活性，使得该复合材料够以 水和空气中的氧气为原料，在太阳光驱动 下合成过氧化氢，而无需任何牺牲剂，从 而能够得到纯净的过氧化氢水溶液。而 且，本发明提供的制备方法简单、高效、 可控性好、成本低、可规模化制备，适于 工业化推广和应用。 法律状态 法律状态公告日法律状态信息法律状态 2021-10-01公开公开 2021-10-26实质审查的生效实质审查的生效2023-03-10授权发明专利权授予
调控g-C3N4的带隙以及形貌来改进其光催化性能
调控g-C3N4的带隙以及形貌来改进其光催化性能 调控g-C3N4的带隙以及形貌来改进其光催化性能 近年来，光催化技术因其在环境修复、水分解和有机合成等领域的广泛应用受到了广泛关注。g-C3N4作为一种新型的 光催化材料，具有良好的光吸收性能和光催化活性，受到了越来越多研究者的关注。然而，g-C3N4的带隙较窄，其光催化 性能有待改进。因此，调控g-C3N4的带隙以及形貌来改进其 光催化性能成为一个热门研究课题。 首先，调控g-C3N4的带隙是提高其光催化性能的关键。 通过调控g-C3N4的结构和成分，可以有效地调整其带隙大小。研究表明，引入杂原子或复合材料制备的g-C3N4可以增加其 带隙，从而扩展其光吸收范围和光催化活性。例如，针对g- C3N4的带隙窄的问题，研究人员提出了一种通过掺杂制备g- C3N4的方法。通过掺杂氮、硫、磷等材料，可以改变g-C3N4 的电子结构，减小其带隙。此外，研究者还利用原位调控方法控制g-C3N4的氮含量，实现了带隙的调控。这些调控手段的 应用可以显著提高g-C3N4的可见光催化活性。 其次，调控g-C3N4的形貌也可对其光催化性能产生显著 影响。g-C3N4的形貌结构直接影响光吸收和电子传输行为， 因此，调控其形貌以改善光催化效果是非常重要的。一些研究表明，通过改变g-C3N4的制备条件和添加模板剂等手段，可 以有效地调控其形貌。例如，在水热合成过程中加入模板剂可以限制g-C3N4的生长方向，从而形成不同的形貌结构。研究 还表明，g-C3N4纳米片的制备可以增加其比表面积和光催化 活性。此外，还有研究报道了利用共沉淀法、溶胶-凝胶法等 制备方法来调控g-C3N4的形貌结构。通过这些调控手段，可
过氧化氢辅助下石墨相氮化碳光催化降解罗丹明B的研究
过氧化氢辅助下石墨相氮化碳光催化降解罗丹明B的研究董先博;鲍银珠;孙成健;赵焕新 【摘要】采用热聚合三聚氰胺法制备石墨相氮化碳(g-C3 N4),考察在H2 O2辅助下,g-C3 N4的可见光光催化性能.对影响光催化性能的主要因素,例如:pH、H2 O2剂量、催化剂投加量、反应温度等,进行了优化.结果表明:g-C3 N4的光催化性能在酸性条件下优于碱性条件,H2 O2的最佳添加剂量为20 mmol/L,催化剂最佳添加剂量为1 g/L,温度对催化效率没有显著影响.最后,考察g-C3 N4在天然日光照射下的催化性能,结果显示:g-C3 N4能够直接以天然日光为驱动力,并表现出与人造光源相似的催化性能,表明g-C3 N4光催化剂具有潜在的实际应用价值. 【期刊名称】《沈阳化工大学学报》 【年(卷),期】2019(033)002 【总页数】4页(P141-144) 【关键词】石墨相氮化碳;罗丹明B;光催化;过氧化氢 【作者】董先博;鲍银珠;孙成健;赵焕新 【作者单位】沈阳化工大学环境与安全工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学环境与安全工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学环境与安全工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学环境与安全工程学院,辽宁沈阳110142 【正文语种】中文 【中图分类】TQ016
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应的n型半导体光催化剂(禁带宽度2.7eV)[1].g-C3N4分子中的C原子与N原子以高键能的共价键结合，因此，它具有良好的化学稳定性和热稳定性[2].然而，g-C3N4分子层间的氢键阻碍了光生电 荷的迁移，导致光生电子-空穴对的复合率较高，影响了光催化效率[3].目前，研究人员提出了多种提高g-C3N4光催化效率的方法与策略，包括金属元素掺杂[4-5]、非金属元素掺杂[6-7]、与其它催化剂形成异质结等[8-9].虽然这些方法能够在一定程度上提高g-C3N4的光催化效率，但仍无法满足实际应用的需要.本文通过向反 应体系中投加双氧水来提高g-C3N4的光催化效率，以罗丹明B(RhB)为目标污染物，考察催化剂投加量、双氧水浓度、pH值、温度等要素对光催化过程的影响，优化了反应条件.最终，以天然日光为驱动光源，考察g-C3N4光催化降解染料废 水的性能. 1 实验部分 1.1 g-C3N4催化剂的制备 取5 g三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚加盖形成半封闭状态后置于马弗炉中，程序 升温至520 ℃，升温速率为5 ℃/min，恒温加热4 h后自然冷却至室温，得到淡黄色样品，将所得淡黄色样品研磨成粉末后得到g-C3N4[10]. 1.2 光催化实验 光催化反应装置系统如图1所示.以150 mL石英烧杯为反应容器，加入质量浓度 为10 mg/L RhB溶液100 mL，加入一定量的光催化剂(0.01 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g)、一定浓度的双氧水(0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L)，依次调节溶液的pH为1、3、6、10，依次调节反应温度为22 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃.反应开始前将石英反应器放入暗箱中30 min，使催化剂在 暗态下达到吸附平衡(达到吸附平衡后，原液浓度约为9 mg/L)，然后开始在氙灯
WO3@K-g-C3N4复合纳米材料的制备及其光催化性能的研究
WO3@K-g-C3N4复合纳米材料的制备及其 光催化性能的研究 摘要：本文以三聚氰胺、氢氧化钾为原材料，成功制备了不同掺杂量的K-g- C3N4，再以最佳掺杂量的K-g-C3N4、六氯化钨为原料成功制备了不同复合比的 WO3@K-g-C3N4复合材料。经SEM、EDS、XRD等表征手段，证实K成功掺杂进g-C3N4以及WO3纳米粒子成功附着于g-C3N4表面。通过氮氧催化测试以及RhB降解测试 确定了K-g-C3N4的最佳掺杂量以WO3@K-g-C3N4的最佳复合比，综合评价了复合材 料的光催化性能。实验证明，以质量比为0.1:3制备得到的K-g-C3N4具有最佳的 光催化性能，其对RhB的降解率高达89.2%，对NO的降解率为69.87%。以复合 比为35%制备得到的具有最优的光催化性能，其对RhB的降解率高达95.8%，对 NO的降解率为75.23%。 关键词：WO3；g-C3N4；复合纳米材料；光催化 1、绪论 自实现工业化以来，全球因工业化造成的大气污染和水体污染日益严重[1][2]。光催化技术利用纳米技术、半导体材料，通过自然光照进行各类污染物的降解[3][4][5]，被广泛应用于尾气或水体污染的净化。目前常用的改性方法有；金属离 子掺杂、非金属离子掺杂、与其他半导体构建异质结、表面改性等。掺杂改性能 够提高半导体光催化剂光生载流子的分离效率，抑制光生电子空穴对的复合，从 而提高光催化效率。与其他半导体材料构建异质结能够有效拓宽光催化剂的能带 宽度，从而增强对光的吸收，以达到提高光催化性能的目的。 本文使用煅烧法、水热法制备了K掺杂石墨相氮化碳（K-g-C3N4）、K掺杂石墨相氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒（WO3@K-g-C3N4）等。通过光催化性能测试确定了K最佳掺杂量以及复合材料的最佳复合比。 2、试验部分
g-C3N4在能源和环境治理方面的应用
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gc3n4基光催化剂的制备 -回复
gc3n4基光催化剂的制备-回复 首先，我们需要了解什么是光催化剂。光催化剂是一种能够利用光能将化学反应转化为光催化反应的物质。光催化剂具有高催化活性、选择性和可再生性的特点，因此在环境保护、能源转换和有机合成等领域具有广泛的应用前景。 基光催化剂是一种采用半导体材料作为催化剂的光催化剂。半导体材料具有独特的能带结构，能够吸收可见光并将其转化为化学能。因此，基光催化剂广泛应用于光催化水分解、有机物的光催化降解和二氧化碳的光还原等反应中。 下面，我们将介绍一个常见的基光催化剂的制备方法。 首先，制备基光催化剂的第一步是选择适当的半导体材料。常用的半导体材料包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、硫化铜（CuS）等。根据所需应用的具体要求，我们可以选择合适的半导体材料。 其次，制备基光催化剂的第二步是合成催化剂前驱体。催化剂前驱体是一种能够贡献催化活性位点的材料，通常由金属离子与有机配体或无机阴离子形成。合成催化剂前驱体的方法有多种，例如溶剂热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等。
接下来，制备基光催化剂的第三步是制备光催化剂。在这一步中，我们将催化剂前驱体进行适当的处理，以形成具有良好催化性能的光催化剂。这个过程通常包括固相烧结、溶胶-凝胶法和浸渍法等。 最后，制备基光催化剂的第四步是性能测试和表征。性能测试是评价光催化剂活性和选择性的关键步骤。通过一系列的实验测试，如光电化学测试、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和气体吸附等，我们可以获得该催化剂的光催化活性、能带结构、表面性质和催化反应机理等关键数据。 综上所述，基光催化剂的制备是一个多步骤的过程。通过选择适当的半导体材料、合成催化剂前驱体、制备光催化剂以及性能测试和表征，我们可以得到具有高催化活性的基光催化剂。这种基光催化剂在环境保护、能源转换和有机合成等领域具有广泛的应用前景，对于推动可持续发展具有重要意义。我们期待着基光催化剂研究的进一步发展，以满足社会的需求。
氮化碳的制备及光催化分解水制氢性能研究
氮化碳的制备及光催化分解水制氢性能研究 韩莹莹;何伟培;李泊林;李泽胜;李德豪 【摘要】以三聚氰胺为原材料,经过煅烧、球磨、以及超声等处理制备具有光催化分解水制氢气性能的上下层氮化碳(g-C3N4).通过模拟太阳光、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法研究了氮化碳的催化性能、结构以及表面形态.结果 表明:氮化碳上层的比表面积达到316 m2/g,下层的比表面积245m2/g.氮化碳上 层的催化性能比下层氮化碳催化性能好,氮化碳上层作为光催化剂参与反应3h制得氢气量为3400μ mol/g,而氮化碳下层在同等条件下产生氢量为1840μmol/g. 【期刊名称】《合成材料老化与应用》 【年(卷),期】2018(047)004 【总页数】4页(P83-86) 【关键词】三聚氰胺;氮化碳;催化性能;制氢 【作者】韩莹莹;何伟培;李泊林;李泽胜;李德豪 【作者单位】广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学 院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化 学工程学院,广东茂名525000 【正文语种】中文 【中图分类】O643
当今，我们处于能源资源越来越少和环境污染严重的时代，而氢气是具有高效、清洁和能效高的特点，对环境没有污染，因此氢气成为重要的新清洁能源，具有远大的运用前景。目前，传统氢气获取方式为能源化工产业的热解或电解水，此方法对电能依赖性很高，而我国的电能主要来源于火力发电，在工业生产中可行性不强[1]。因此研发大规模的廉价制氢技术是世界各国科学家共同关注的问题，太阳能 是取之不尽、用之不竭的一次性清洁廉价能源，所以利用太阳能进行光催化分解水制氢，是从根本上解决能源短缺和和环境污染问题的理想途径之一，成为高效利用和转换太阳能最为重要的研究方向之一[2]。 氮化碳是催化领域中一种新型的可见光催化剂，来源广泛，并且氮化碳具有一系列的优势，如良好的热稳定性、化学稳定性以及独特的能带结构等特性，在光催水制氢、光合成以及环境污染治理等方面均有运用[3]。已报道的氮化碳的制备方法包 括高温高压合成法、气相沉淀法、溶剂热合成法和热分解法。其中热分解法不仅制备原料丰富、制备过程简单、成本低廉、反应过程易于控制，便于大量生产，因而被研究者广泛地用于制备氮化碳[4]。早期用热分解法只是简单地将富氮前驱体通 过煅烧制得黄色固体颗粒氮化碳，因而其颗粒尺寸大比表面积小(一般约为 10m2/g-1)、光生电子空穴对的复合率高，这使得氮化碳材料的光催化效率较低。在本次实验中用热分解法制煅烧三聚氰胺制备氮化碳，经过异丙醇溶液通过高能球磨、在异丙醇溶液超声分散处理，再沉淀分离出上下层氮化碳，提高了氮化碳的比表面积。 1 实验部分 1.1 试剂仪器 试剂材料：氮化碳、异丙醇、甲醇、去离子水、载气。 仪器设备：高温管式炉、超声波清洗器、电子分析天平、冷水机、GC气相色谱仪、
g-c3n4
g-C3N4： g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。其中Npz轨道组成g-C3N4的最高占据分子轨道（HOMO），Cpz轨道组成最低未占据分子轨道（LUMO），禁带宽度~2.7 eV，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光。 · g-C3N4具有非常合适的半导体带边位置，满足光解水产氢产氧的热力学要求。 ·此外与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4还能有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。 材料历史： ·C3N4被认为是最古老的人工合成化合物之一，其历史可以追溯到1834，由Berzelius和Liebig首次报道。·1922年Franklin通过热解Hg(CN)2和Hg(SCN)2等前驱体得到一种无定型氮化碳，他还提出了其可能结构。·1937年由Pauling和Sturdivant首次提出C3N4是以共面三均三嗪为基本结构单元的多聚类化合物，并通过X 射线晶体学研究证明了这一观点。 ·20世纪90年代，C3N4在长时间的冷落后再次引起研发人员的关注，但这一时期主要是在超硬材料β-C3N4方向有突破性进展。 ·1996年Teter和Hemley采用第一性原理对C3N4重新计算，提出C3N4具有5种结构，即α相、β相、c相、p相和g相，其中
前四种为超硬材料，而g-C3N4是软质相，在常温常压下稳定。 ·2006年g-C3N4开始应用于多相催化领域，由福州大学王心晨教授课题组于2009年证实g-C3N4非金属半导体可以在光照下催化水产生氢气。 ·近年来，由于特殊的结构和优异的性能，g-C3N4成为研究热点，也有企业成功实现量产并推动g-C3N4在光催化领域的商业化应用。
g—C3N4-TiO2光催化研究进展
g—C3N4-TiO2光催化研究进展 环境污染和能源短缺已经给人类的健康和生命带来了巨大的危害，因此，它们已经成为全社会面临的两个全球性问题。光催化作为解决环境和能源问题的有效途径，已经成为时代的需要，引起了研究者的广泛关注。 在众多半导体光催化剂中，TiO2已经成为环境净化的标杆，用于多种有机物、病毒、细菌、真菌、藻类和癌细胞研究领域，可以将有机污染物完全降解并矿化成CO2、H2O和无害无机物。但是，TiO2的禁带宽度仅为3.2ev，对地球太阳光的吸收利用率仅占5%，所以，研究者们提出了许多改性方法。 1TiO2改性研究进展 在已经研究的各种光催化剂中，TiO2被认为是最有潜力的一种，因为它具有成本低、无毒、性能稳定的优点。在实际应用中，二氧化钛因其较强的光催化性能、化学和生物惰性、高光化学稳定性被广泛应用于有机化合物的分解中。然而，传统TiO2在催化效果上存在缺陷，主要是由以下两个方面引起的。一方面，约3.2 eV的带隙使其只能吸收紫外线区域的光，对可见光的吸收几乎为零，从而没有有效利用地球太阳光资源；另一方面，光生电子和空穴的复合现象严重，极大地限制了TiO2的催化性能[1-3]。 目前，已经报道了各种提高TiO2催化活性的改性方法，如非金属氧化物负载、半导体材料表面吸附可发生敏化的染料，或带有磁性的Fe离子混摻等，都很有效的激发了光催化活性。 G.Scarduelli等采用射频磁控法制备了TiO2、N掺杂TiO2、V（钒）掺杂TiO2和V-N共掺杂TiO2薄膜。研究表明，N掺杂、V掺杂和V-N共掺杂分别使TiO2的带隙降低到3.0eV、2.8eV和2.5eV。通过对亚甲基蓝、氯酚和硝基苯酚降解观察到，与单掺杂和未掺杂TiO2相比，因可见光吸收光谱拓宽和降低光生电荷复合等因素，V-N共掺
石墨相氮化碳的红外辅助微波法制备及光催化固氮性能
石墨相氮化碳的红外辅助微波法制备及光催化固氮性能 曹宇辉;佟宇飞;张健;李法云;范志平;白金;毛微;胡绍争 【摘要】采用红外辅助微波法制备了可见光下具有优越固氮性能的石墨相氮化碳催化剂(g-C3N4).采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、N2-程序升温脱附(TPD)和电子顺磁共振谱(EPR)等对催化剂进行了表征.结果表明,微波处理在催化剂表面形成许多孔状结构,增大了催化剂的比表面积,抑制了催化剂光生电子-空穴的复合;微波处理还会产生大量氮空穴,这些氮空穴一方面可以吸附并活化氮气分子,另一方面可提升电荷从催化剂到氮气分子的界面转移能力,显著提高催化剂的光催化固氮性能.采用红外辅助微波法制备的g-C3N4催化剂比采用单纯微波法制备的催化剂具有更多的氮空穴,表现出更高的光催化固氮性能. 【期刊名称】《高等学校化学学报》 【年(卷),期】2016(037)007 【总页数】7页(P1357-1363) 【关键词】红外辅助微波法;石墨相氮化碳;固氮;氮空穴;光催化 【作者】曹宇辉;佟宇飞;张健;李法云;范志平;白金;毛微;胡绍争 【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺
113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺113001;辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,抚顺113001 【正文语种】中文 【中图分类】O644 目前工业固氮过程是在高温(500 ℃)高压(20～50 MPa)下将氮气和氢气反应得到氨气, 所用催化剂多以Fe为主要活性组分, 此过程能耗大且危险, 原料氢气的成本也较高. 因此, 寻找一种绿色清洁、低能耗、低成本的固氮工艺十分必要. 近年来, 多相光催化技术以其绿色清洁、条件温和、低能耗等优点引起了物理、化学、 环保、材料等领域的关注. 将光能引入固氮反应体系则有可能在温和的反应条件下实现这一过程. 1977年, Schrauzer等[1]首次发现在紫外光照射下氮气在Fe掺杂的TiO2粉末上能发生还原反应生成NH3. 该反应以水为氢源, 大大降低了原料成本. 目前报道的光催化固氮反应体系的催化剂多为Ti基金属氧化物及其复合催化剂. Ranjit等[2]考察了贵金属负载TiO2催化剂的光催化固氮性能, 发现钌负载的TiO2具有最高的固氮活性,浓度与金属-氢键的强度有关. Rusina等[3]以Fe2Ti2O7为催化剂, 乙醇为空穴捕获剂, 在可见光下实现了光催化固氮反应. Hoshino等[4,5]的固氮反应体系中以TiO2/导电聚合物复合材料为催化剂, 白光为光源, 产物为高氯酸铵. Zhao等[6]以紫外光为光源, 乙醇为空穴捕获剂考察了Fe掺杂TiO2的光催化固氮性能, 结果发现, 反应的量子效率由氮气的分压决定, 最高量子效率达到18.27×10-2 m-2, 是以纯TiO2为催化剂时的3.84倍, 研究还给出了固氮反应可能的中间产物和电子转移机理[6]. 然而, 由于N≡N键能很高(约为941 kJ/mol), 非常稳定, 且催化剂表面缺少反应活性中心来活化氮气分子, 目前催化体系的固氮能力仍然较低. 近年来, 石墨型氮化碳(g-C3N4)由于具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构而被广泛应用于光催化[7]、燃料电池[8]、有机合成[9]和储气[10]等领域. 通常,