第4章 固体中原子及分子的运动 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)

第4章固体中原子及分子的运动

4.1 复习笔记

一、表象理论

1．菲克第一定律

扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即

该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律，描述了一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。

根据扩散通量的定义，可得：

由菲克第一定律可得：

由此解得：

2．菲克第二定律

大多数扩散是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可以由第二定律来描述，其表达式：

如果假定扩散系数D与浓度无关，则上式可简化为：

菲克第二定律三维表达式为：

(1)化学扩散：扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；

(2)自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，由Di表示。

3．扩散方程的解

（1）两端成分不受扩散影响的扩散偶

初始条件：

边界条件：

图4.1 扩散偶的成分一距离曲线

若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ为零，则：

而界面上的浓度等于ρ2/2。

（2）一端成分不受扩散影响的扩散体

初始条件：

边界条件：

即假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρ，可得：

如果渗碳零件为纯铁（ρ0=0），可得：

（3）衰减薄膜源

初始扩散物质的浓度分布为：

菲克第二定律对衰减薄膜源的解可用高斯解的方式给出：

式中，k是待定常数。

假定扩散物质的单位面积质量为M，则

薄膜扩散源随扩散时间衰减后的分布：

当扩散时间越长，扩散物质初始分布范围越窄，高斯解就越精确。而保证高斯解有足够精度的条件为：

如果在金属b棒一端沉积扩散物质a(单位面积质量为M)，经扩散退火后，其质量浓度为上述扩散偶的2倍，即

因为扩散物质由原来向左右两侧扩散改变为仅向一侧扩散。

最终解为：

由于在均匀化扩散退火时只考虑浓度在x=2λ

时的变化，此时sin （x πλ）=1，所以

因为

所以

由上

式可知，要完全消除偏析是不可能的，因为此时要求t →+∞

4．置换型固溶体中的扩散

若组元i（i=1，2）的质量浓度为ρi，扩散速度为v，则其扩散通量：

对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：

在扩散过程中，假设密度保持不变，则须满足：

5．扩散系数D与浓度相关时的求解

（1）

设无限长的扩散偶，其初始条件为：

当t=0时，

玻耳兹曼引入参量η，使偏微分方程变为常微分方程得；

（2）初始条件变为：

当t=0时，

将η和（4．37）式代入上式：得

二、扩散的热力学分析

1．上坡扩散

物质从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，称为上坡扩散或者逆向扩散。如：调幅分解。

2．扩散驱动力

由热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度。由此不仅可以解释常规的扩散现象，而且可以解释上坡扩散。

同时，

引起上坡扩散还可能有以下情况：

①弹性应力的作用；

②晶界的内吸附；

③大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。

三、扩散的原子理论

1．扩散机制

（1）交换机制

相邻原子的直接交换，,即两个相邻原子互换了位置；

（2）间隙机制

原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置；

（3）空位机制

扩散原子从正常位置跳动到临近的空位，即通过原子与空位交换位置而实现扩散，是间隙固溶体中的主要扩散机制。柯肯达尔效应最重要意义之一，支持了空位扩散机制；

（4）晶界扩散及表面扩散

对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用D L和D B和D S表示三者的扩散系数。

2．原子跳跃和扩散系数

（1）原子跳跃频率

以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。

这个数值表示了在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称几率。

跳跃频率：

如果n1到n2，那么在晶面2上得到间隙溶质原子的净值

式中，

由扩散通量的定义得到，N A为阿伏加德罗常数，Ar为相对原子质量。

与菲克第一定律比较，可得

（2）扩散系数

对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则

式中，D0称为扩散常数；ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。

阿累尼乌斯（arrhenius）方程：

式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol·K)；Q代表每摩尔原子的激活能；T为热力学温度。

四、扩散激活能

扩散系数的一般表达式：

五、无规则行走与扩散距离

原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结果一致，即扩散距离与扩散时间t的平方根成正比。

六、影响扩散的因素

1．温度

温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数也越大。

2．固溶体类型

不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小。

3．晶体结构

晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。

4．晶体缺陷

（1）对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。

（2）

一般认为，位错对扩散速率的影响与晶界的作用相当，有利于原子的扩散，但由于位错与间隙原子发生交互作用，也可能减慢扩散。

（3）晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。

5．化学成分

（1）从扩散的微观机制可以看到，原子跃过能垒时必须挤开近邻原子而引起局部的点阵畸变，也就是要求部分地破坏邻近原子的结合键才能通过；

（2）扩散系数的大小除了与组元特性有关外，还与溶质的浓度有关。

（3）第三组元（或杂质）对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。

6．应力的作用

（1）如果合金内部存在着应力梯度，应力就会提供原子扩散的驱动力，那么，即使溶质分布是均匀的，也可能出现化学扩散现象；

（2）如果在合金外部施加应力，使合金中产生弹性应力梯度，这样也会促进原子向晶体点阵伸长部分迁移，产生扩散现象。

七、反应扩散

1．定义

通过扩散使固溶体内的溶质组元超过固溶体极限而不断形成新相的扩散过程，称为反应扩散或相变扩散。

2．特征

在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。

八、离子晶体中的扩散

在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也有其特殊性。

1．肖特基型空

形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布称为肖特基（Schottky）型空位

。

2．弗伦克尔型空位

当形成一个间隙阳离子所需的能量ΔGi c比形成一个阳离子空位能ΔGv c小很多时，则形成阳离子空位的电荷可通过形成间隙阳离子来补偿，这样的缺陷组合形成弗仑克尔（Frenkel）型无序态，或称弗仑克尔型空位（如图4.2）

图4.2 Frenkel缺陷

3．

扩散系数D T与电导率σ存在下列关系式：

（1）当以间隙机制进行扩散时，

（2）当以空位机制进行扩散时，

由式可知，不同扩散机制具有不同σ—D T间的关系。

九、高分子的分子运动

分子链内部为共价键结合、而分子链之间的相互作用是弱的范德瓦耳斯力和氢键。

1．分子链运动的起因及其柔顺性

高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转。

单键的σ电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时单键可以绕轴旋转，称为内旋（转）。

（1）构象：由于单键内旋导致原子排布方式的不断变换，产生了分子在空间的不同形态，称为构象。单键的内旋转是导致高分子链蜷曲构象的原因，内旋越自由，蜷曲的趋势越大，表明高分子链的柔顺性越好。

（2）柔顺性：用链段长度的大小可表征高分子链的可动性，即柔顺性。如果链段的长度为l P。，链节的长度为l，则有

式中，l P又称为持续长度；Δε为不同构象的能垒差。当Δε→0时，l P→1，即链段的长度等于

链节的长度，此时高分子链是最柔顺的链；当Δε增大，△ε/kt>>l时，l随之增大，如果l P大到与整个链的长度L=n l（n为聚合度）一样时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成，这就是最刚性的棒状分子，无柔顺性可言。

链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示：

显然，只有当x很小的时候分子链才能具有柔顺性行为。

2．分子的运动方式及其结构影响因素

（1）运动方式：

①大尺寸单元：整个高分子链的运动，亦称布朗运动；

②小尺寸单元：链段或链段以下的小运动单元，亦称微布朗运动

（2）不同温度下的运动方式：

①在较低温度下，热能不足以激活整个高分子链或链段的运动，则可能使比链段小的一些运动单元发生运动，表示为键角和键长的略为变化，也示出了侧基的转动和侧基内的运动。

②当温度升高，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。

图4.3 高分子中的小尺寸运动单元

1-主链链节的运动2-侧基的转动3-侧基内的运动

图4.4 链段运动示意图

③温度进一步升高，则分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子链的质心位移——流动，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链的位移，如图4.5所示。

图4.5 升高温度分子的运动状态（a）

（b）

(3)影响分子链柔顺性的结构因素:

①主链结构

主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。主链结构的不同会导致内旋的难易差异。在常见的三大类主链结构中，Si—O键的内旋转比C-O键容易，而C—O键的内旋转又比C—C键容易；

②取代基的特性

取代基的极性越强，相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，柔顺性越差；

③链的长度

分子链越短，刚性越强，柔顺性越差；

④

交联度

交联度越低，柔顺性越好。

⑤结晶度

高分子结晶度越大，其柔顺性越差。

3．高分子不同力学状态的分子运动解说

高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。

（1）线型非晶态高分子的三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。

①

玻璃态：在Tg温度以下，分子的动能较小，不足以克服主链内旋的能垒，因此不足以激发起链段的运动，链段被“冻结”；

②

高弹态：温度提高到Tg以上时，分子本身的动能增加，增多，链段的自由旋转成为可能，链段可以通过主链中单键内旋不断改变构象；

③黏流态；当温度超过T f时，分子的动能继续增大，有可能实现许多链段同时或相继向一定方向的移动，整个大分子链质心发生相对位移，可出现粘性流动。

（2）体型非晶态高分子的力学状态

体型非晶态高分子是由分子链之间通过支链或化学键连接成一体的立体网状交联结构。分子的运动特性与交联的密度有关。

（3）结晶高分子的力学状态

①结晶高分子材料具有比较固定和敏锐的熔点（Tm）。完全结晶的高分子在Tm以下，由于分子排列紧密规整，分子间相互作用力较大，链段运动受阻，不产生高弹态，所以高分子变形很小，始终保持强硬的晶体状态。

②当温度高于Tm之后：a．若高分子的相对分子质量较低，过渡为无规结构，转变为液体，于是进入黏流态。b．若高分子的相对分子质量较大，分子链很长，分子的动能仍不能使整个分子运动，而只能发生链段的运动，因此，也会出现相应的高弹态。

④当温度继续升高并超过T f时，就进入黏流态。

图4.7 结晶高分子的形变-温度曲

1—相对分子质量较低，Tm=Tf

2—相对分子质量较高，T m

4.2 课后习题详解

4-1 有一硅单晶片，厚0.5mm，其一端面上每107个硅原子包含两个镓原子，另一个端面经处理后含镓的浓度增高。试求在该面上每l07个硅原子须包含几个镓原子，才能使浓度梯度成为2×1026原子数／（m3·m），硅的点阵常数为0.5407nm。

解：Si为金刚石结构，每个晶胞有8个原子，故107个原子对应的体积

设107个硅原子在该端面包含的镓原子数为32，则

故该端面上每l07个硅原子需包含22个镓原子。

4-2 在一个富碳的环境中对钢进行渗碳，可以硬化钢的表面。已知在1000℃下进行这种渗碳热处理，距离钢的表面1～2mm处，碳含量从x=5%减到x=4%。估计在近表面区域进入钢的碳原子的流入量J（原子数／（m2·s））。（γ-Fe在1000℃的密度=7.63g／cm3，碳在γ-Fe中的扩散系数D o=2.0×10-5m2／s，激活能Q=142kJ／m01）。

解：首先，应把溶质碳原子的含量从原子分数转换为体积分数，故必须先求出溶剂铁原子的单位体积原子数，即

近似认为（碳原子数+铁原子数）一铁原子数，则有

根据菲克（Fick）第一定律：

4-3 为研究稳态条件下间隙原子在面心立方金属中的扩散情况，在厚0.25mm 的金属薄膜的一个端面（面积1000mm 2）保持对应温度下的饱和间隙原子，另一端面的间隙原子为零。测得下列数据：

计算在这两个温度下的扩散系数和间隙原子在面心立方金属中扩散的激活能。

解：设间隙原子通过薄膜的速率为υ，则单位面积单位时间的流量：

由菲克第一定律：

设D 符合Arrhenius 定律，即

4-4 一块ω（C ）=0.1%的碳钢在930℃渗碳，渗到0.05cm 的地方，碳的浓度达到0.45%。

在t>0的全部时间，渗碳气氛保持表面成分为1%。假设D γ

c =2.0×10-5exp （-140000／RT ）（m 2／s ），

①计算渗碳时间。

②若将渗层加深1倍，则需多长时间?

③若规定叫ω（C ）=0.3%作为渗碳层厚度的量度，则在930℃时渗碳10h 的渗层厚度为870℃时渗碳10h 的多少倍?

解：①由菲克（Fick ）第二定律解得

()

c c 0=-erf ρρρρ- 两边同除密度得：