玻璃的基本原理

玻璃的基本知识

玻璃结构理论：

晶子学说(1930年Randell)

近程有序（微晶尺寸1.0‐1.5nm)

晶子学说的价值在于它第一次指

出玻璃中存在微不均匀物，及玻

璃中存在一定的有序区域，这对

于玻璃分相、晶化等本质的理解

有重要价值。一、玻璃的结构

[SiO

]石英晶体结构以及石英玻璃、钠硅

酸盐玻璃晶子结构示意图

玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何位置、有序程度以及他们之间的结合状态。

1932年W.H.Zachariasen借助V.M. Goldschmidt的离子晶界化学原则，利用晶体结构来阐述玻璃结构，即查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃结构，描述了离子-共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃。氧化物形成玻璃的四个条件：

?一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合——氧的配位数不大于2；

?阳离子周围的阳离子熟不应多过3或4——阳离子的配位数为3或4；

?网络中氧配位多面体之间只能共顶角，不能共棱、共面。

?如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成三维空间发展的无规则网络结构。

根据上述条件，B2O3、SiO2、P2O5是很好的玻璃形成体。不符合上述条件的氧化物则属于网络改良体，如碱金属、碱土金属氧化物。一些氧化物可以部分参与网络结构，称为网络中间体，如BeO、Al2O3、ZrO2

无规则网络学说强调了玻璃中多面体之间互相排列的连续性、均匀性和无序性，而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。

因此，玻璃的结构是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，

条件变化，矛盾双方可能相互转化。Figure 1. (a) Crystalline material (regular) and (b) glassy material (irregular).无规则网络学说

的玻璃结构模型

B2O3玻璃在不同温度下的结构模型

无序性（远程）与有序性（近程）、连续性与不连续性，均匀性与不均匀性是玻璃这个统一体的两个方面，而且根据玻璃成分、热处理等条件不同，可以相互转化。譬如：玻璃经过热处理后可以逐渐趋于析晶或分相，这样从结构特征看，无序性、连续性、均匀性就变得次要，相反地，有序性、不连续性、不均匀性就占主导地位了。

由此可见，同一成分的玻璃可以具有不同的结构状态，因为从本质看，玻璃本身处于一种热力学不稳定状态，在不同温度下，或者在相同温度下保温不同时间都可以在不同程度上影响玻璃的结构状态。

二、玻璃态物质的特征

三、玻璃的形成

玻璃是物质的一种存在状态，那么是否任何物质都可以形成玻璃？

实践证明：有些物质如石英熔融后很容易形成玻璃，有些物质如食盐（NaCl）却不能形成玻璃。

玻璃的形成条件和影响因素是什么？

?熔体冷却——传统方法

?非熔融法：sol‐gel (溶胶‐凝胶）、放射线辐照、蒸发凝聚、气相反应、电沉积

任何物质的熔体，只要达到足够高的冷却速率（106-107?C/s)都可以形成玻璃态，如金属等。

1、玻璃的形成方法：

2、玻璃形成的动力学条件

从热力学观点看，玻璃态的内能较晶体高，属于亚稳态，有转变为晶态的趋势。然而，从动力学观点看，玻璃又是稳定的，转变成晶体的几率很小。析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能），同时，如果熔体冷却时，粘度增加很大，降低了内部质点扩散，来不及排成有规则的排列，因而形成玻璃。

事实上，只要冷却速率足够快，不容易形成玻璃的金属也能形成非晶态；反之冷却速率足够慢，容易形成玻璃的SiO2熔体也会析晶。

因此，冷却速率是玻璃形成的一个关键动力学条件。

玻璃中可测定的最小结晶体积与玻璃体积只比约为10‐6，即容积分率Vc/V=10‐6

3、玻璃形成的结晶化学条件

熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并形成大阴离子，从而使熔体粘度增大。一般认为，如果熔体中阴离子基团是低聚合的，就不容易形成玻璃，如果熔体中阴离子基团是高聚合的，如三维网络、二维层状结构或一维链状结构，这种错综复杂的网络，由于位移、转动、重排困难，不易调整为晶体，即容易形成玻璃。但熔体的阴离子基团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件。只是一个重要条件之一。

3.1 熔体结构

3.2、键强

化学键强度对熔体能否冷却成为玻璃有重要影响。其中较重要的有孙光汉提出的单建强理论。单建强度大的化合物容易形成玻璃。据此把氧化物分为三类：

键强在80kcal/mol以上的称为玻璃形成氧化物，它们自身能形成玻璃，如SiO2,B2O3, P2O5,GeO2.

键强在60 kcal/mol以下的称为玻璃调整氧化物（网络外体），在通常条件下自身不能形成玻璃，但能改变玻璃的性能，一般使玻璃结构变弱，例如Na2O,K2O,CaO,MgO;

键强在60 ～80 kcal/mol之间的称为中间体氧化物（网络中间体），其玻璃形成能力介于玻璃形成氧化物和玻璃调整氧化物之间，在通常条件下自身不能形成玻璃，但加入玻璃中能改变玻璃的性能，如Al2O3, BeO, ZnO, TiO2等。

3.3、键性

化学键是决定物质结构的主要因素，因此它对玻璃的形成有重要作用。化学键：金属键、共价键、离子键、氢键、范德华键。这五种键不是绝对的，还存在着相互之间的过渡形式。共价键与离子键、共价键与金属键之间存在混合键形式。由于氢键和范德华键在无机玻璃形成中不起重要作用。我们只讨论离子键、共价键和金属键。

单纯的金属键、离子键和共价键化合物在一般条件下都难于形成玻璃。

当离子键和金属键向共价键过渡时，形成离子-共价、金属-共价混合键所组成的大阴离子时，就容易形成玻璃。

离子键与共价键的混合键（极性共价键）主要有sp电子杂化轨道，并构成σ键和π键。这种混合键既有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。前者造成玻璃的长程无序，后者赋予玻璃的短程有序。因此极性共价键化

合物较易形成玻璃。例如SiO

2, B

4、各种氧化物在玻璃中的作用

?碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O.

K+ 离子半径大，场强小，与O结合弱，故K2O给出游离氧能力最强，Na2O次之, Li2O最小。K+, Na+主要起断网作用。Li+主要起积聚作用。Li+不属于惰性气体型离子，离子半径小，电场强度大，作用特殊，主要体现在（取代K+, Na+时)能提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力方面，具有高温助熔，加速玻璃熔化的作用。

?二价金属氧化物的作用

(1) 碱土金属氧化物：BeO, MgO, CaO, SrO,BaO;

(2) ZnO, CdO, PbO

CaO与SiO2不能形成玻璃，在高温下只能生成两种不混溶液体，但加入Na2O(或其它碱金属氧化物时）便能形成均匀的玻璃。钙离子不参与网络，属于网络外体，配位数为6，钙离子在结构化活动性很小，一般不易从玻璃种析出，在高温时活动性较大。钙离子有减弱硅氧键的作用。玻璃种CaO含量高，使玻璃料性变短脆性大。在硼硅酸盐玻璃种CaO一般不加或少加，否则玻璃析晶倾向大，这与钙离子的积聚作用有关。

MgO: 在钠钙硅玻璃中，常以MgO取代部分CaO降低玻璃的析晶能力和调整玻璃的料性。在保温瓶或瓶罐玻璃种少用MgO, 因为含MgO玻璃在水或碱液作用下易产生脱片现象。

BaO,SrO: 在玻璃种作用介于碱土金属与碱金属离子之间。在普通玻璃种以BaO,SrO取代部分CaO能增加料性。BaO,SrO加入能提高玻璃的折射率、色散、防辐射和助熔等一系列特性。

ZnO: 锌能提高玻璃的耐碱性，ZnO用量过大增玻璃的析晶倾向。

?氧化铝Al 2O 3

在一般钠钙硅玻璃种，引入少量Al 2O 3，Al3+可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络中，把断网重新连接起来，使玻璃的结构趋向紧密。

氧化铝能改善玻璃的许多性能，但对电性能有不良影响。当以少量Al 2O 3取代SiO2时，介电损耗和电导率不是下降而是上升。故电真空玻璃电性能要求高的铅玻璃，一般不含Al 2O 3或少含Al 2O 3。