环境空气和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法

环境空气和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法

立题依据

1）多环芳烃的理化性质

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一种含有两个或两个以上苯环或环戊二烯稠合而成的化合物。包括稠环型和非稠环型两类，芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等；芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。

纯的PAHs通常是白色或浅黄绿色的固体，五环以上的PAHs大都是无色或淡黄色的结晶，个别具有深色，熔点及沸点较高，所以蒸气压低。多环芳烃大多不溶于水，而辛醇-水分配系数比较高，易溶于苯类芳香性溶剂中。多环芳烃大多含有π键，具有大的共轭体系，共轭体系中的电子具有较强的流动性，使得整个分子体系比较稳定，当多环芳烃发生化学反应时，趋向保留分子中共轭体系。

由于分子中存在高能反应键轨道π*和低能成键轨道π，当分子吸收了可见光或紫外光以后，价电子从成键轨道跃迁至返键轨道，当电子从激发态返回基态时，以荧光形式释放能量，形成特征吸收光谱和荧光光谱。因此，多环芳烃具有一定荧光。

2)多环芳烃的主要来源

绝大多数的多环芳烃在环境中不是单独存在，它们往往是两个或更多的多环芳烃的混合物。多环芳烃大多是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、有机高分子化合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的，大都随烟尘、废气排放到空气，然后随空气沉降和迁移转化，进一步污染水体、土壤。

环境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物的合成（沉积物成岩过程、生物转化过程、焦油矿坑内气体）、森林和草原火灾、火山爆发等过程中产生的，构成了多环芳烃的天然本地值。

环境中多环芳烃的主要来源是人为源。人为源包括化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染源和其他人为源。

木炭，原油，木馏油，焦油(天然)，药物，染料，塑料，橡胶，农药(人为)，润滑油，

脱膜剂，电容电解液，矿物油，柏油(人为)，杀虫剂、杀菌剂、蚊香、吸烟、汽油阻凝剂(人

为)等都存在多环芳烃。在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所

排放的废弃

物中有相当多的多环芳烃，其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类工厂。

汽车、飞机等各种机动车辆及内燃机排出的废气中含有较高浓度的多环芳烃，检测表明这些交通工具废气中约有100种PAHs，已有73种被鉴定。调查表明，每100辆客运车每年能排放2-10t的苯并[a]芘(BaP)，在飞机、汽车启动时由于不完全燃烧排放量最大。在一些交通繁忙的街道，空气中的多环芳烃几乎主要是由汽车废气造成的，而且，汽油发动机要比柴油发动机严重得多，高耗油量产生的多环芳烃要比正常状态下高出好几倍。含多环芳烃多的汽油其排放的废气中多环芳烃的含量也较高。

我国是燃煤大国，在我国北方城市，使用煤炉取暖的情况仍很普遍，而在煤

炉排放的废气中，PAHs浓度可达1000μg/m3。另外家庭炉灶每年所产生的PAHs 的含量也相当多。以居室厨房内做饭时由于不完全燃烧产生的PAHs为例，其中BaP含量可达559μg/m3，超过国家卫生标准近百倍。有报道，人们已鉴定出150种以上的PAHs存在于香烟的焦油中。在雪茄烟的主要气流中PAHs的含量为8～122mg/支。多环芳烃是不完全燃烧的产物，所以燃烧越充分，多环芳烃产生得就越少。另外，焚烧垃圾也会产生多环芳烃，每小时处理90t的垃圾焚烧炉每天排放的致癌性的多环芳烃总量达20多千克。

3）多环芳烃的环境危害

多环芳烃有三方面特性：第一，持久性。PAHs 具有较低的蒸气压和较高的辛醇-水分配系数，容易进行远距离迁移和跨介质迁移，并且多环芳烃是一类惰性较强的碳氢化合物，能广泛、较稳定地存在于环境当中。联合国环境规划署（UNEP）已将多环芳烃列为27 种持久性有机污染物之列。第二，“三致”作用。多环芳烃类化合物具有强烈的致突变作用、致癌作用和致畸作用，简称“三致”

作用。第三，生物蓄积性。多环芳烃进入环境后，通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境，由于PAHs 的水溶性极小，它们在土壤中的降解和生物可利用性受到严重限制，由于其具有较高的辛醇-水分配系数，易于分配到环境中疏水性有机物中，因此在生物体脂类中易于富集浓缩，有较高的生物

富集因子。

多环芳烃对人体的危害主要是诱发癌症，根据试验研究，多环芳烃的致癌性与其分子结构密切相关，2～3 环多环芳烃（如萘、蒽）一般不具有致癌性，4～6 环多环芳烃尤其是结构不对称的多环芳烃（如荧蒽、苯并[a]芘）一般都具有致癌性。多环芳烃通过呼吸道、皮肤、消化道被人体吸收，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、胃癌、膀胱癌等

作用。人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引起急性或慢性伤害。皮肤伤害中，以面颊、手背、前臂、颈项等裸露部分最明显。常见症状有日光性皮炎，痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状赘生物等。流行病学研究表明：在多环芳烃浓度为3μg/m3条件下工作5 年的工人，大部分诱发癌症；在多环芳烃浓度为2μg/m3条件下工作20 年的工人，患多种癌症；焦炉工的癌症死亡率同接触多环芳烃的浓度密切相关；我国云南省宣威县由于室内燃烧烟煤，室内空气中多环芳烃污染严重，成为肺癌高发区。

多环芳烃对动植物的生长都有明显的影响。多环芳烃落在植物叶片上，使其变色，萎缩，卷曲，直至脱落，影响植物的正常生长和结果。多环芳烃对动物的影响也较严重，早在1915 年科学家就证实，煤焦油对家兔有致癌作用。其对小白鼠有全身反应。当多环芳烃质量浓度为0.01mg/L 时，小白鼠条件反射活动有显著变化。多环芳烃并不是直接致癌物，它在体内经过酶的作用后生成致癌物，致癌物与DNA 或RNA 等结合后产生不可修复的损害而导致癌症的发生。

（4）多环芳烃在环境空气中的分布

目前已知的多环芳烃约有200多种。大气中PAHs以气、固两种形式存在，并在一定条件下可以发生转化。其中苯环数目比较少的多环芳烃（2-3个苯环）蒸汽压较高，在大气中主要分布在气相中，以气态形式存在；具有5-7个苯环的多环芳烃蒸汽压较低，主要吸附在颗粒物表面上，绝大部分以颗粒态形式存在；介于二者之间的含有3-4个苯环的多环芳烃在气相和大气颗粒物中均有分布。由于不同的采样方式的差异，可能会造成多环芳烃成分谱得很大差异，国内还没有完

整的规范的多环芳烃采样分析方式，因此为了准确测定空气中多环芳烃的含量，必须确定一套适合我国国情的空气和废气中多环芳烃的标准方法。

早在1964年监测发现东京空气中的3,4-苯并芘平均浓度为151ng/m3。一些环保工作者对英国伦敦空气中PAHs污染状况及来源做了长期深入的研究，1985～1987年间伦敦空气发现了18种PAHs，1991～1992空气颗粒物及气相中发现15种PAHs。结果表明，空气中PAHs平均浓度为166ng/ m3，全年可以监测到气相中的菲和荧蒽；颗粒物中PAHs(MW>250) 的含量随季节而变，冬季大于夏季；城市空气中PAHs浓度比乡村高4倍；冬季空气中PAHs是夏季的5倍。研究表明, 空气中PAHs主要来自城市交通，还有燃煤、焚烧等，其中88%的BaP来自城市交通。人们大部分时间在室内生活或工作, 一方面室外空气中的PAHs会进入室内，另一方面室内本身也有不少PAHs的污染源，如抽烟、采暖、烹调等。因此，室内空气中PAHs的污染程度、来源及对人体健康的影响，近几年日益受到关注。抽烟对室内中PAHs浓度影响最大，抽烟者家庭室内空气中87%以上的PAHs来自抽烟，而非抽烟家庭空气中的PAHs主要来自室外。