铝合金时效过程

铝合金时效过程85-3

顾景诚

一、前言

铝合金时效现象是在1906年由德国的Wilm发现的。他在九月一个星期六的上午将Al-4%Cu-0.5%Mg合金于水中淬火后，下午进行硬度测定，过了星期天，星期一上午继续测定硬度，发现硬度显著增加，原以为硬度计失灵，但是，反复验证结果总是一样。Wilm将此结果于1911年以《含镁铝合金的物理冶金学研究》为题发表出来。从此以后，人们对铝合金时效现象做了大量研究工作。时效处理已成为铝合金强化的重要手段。今天，铝合金材料应用这样广泛，成为仅次于钢铁，而且正以它无与伦比的优点来代替木材、铜材、钢铁等，都应当归功于时效现象的应用。

经过半个多世纪，各国学者共同努力，对各种铝合金系的析出行为、析出理论、析出与合金性能的关系，做了大量研究工作。尤其是随着现代科学技术的发展、电子显微技术、电子微区分析、热差分析、X射线衍射技术的应用，对析出相的形核、成长、长大做出了定量研究，使我们对时效现象的本质有了进一步认识。最近，日本高桥恒夫等用高能电子显微镜对铝铜合金的时效过程的晶格直接摄影，摄取了G P(1)区和G P(2)区的结构。但是，从各国开发新结构铝合金材料来看，利用时效现象来提高时效硬化型铝合金的性能也并非顺利，这说明对铝合金时效现象本质应做进一步探讨。

作者于1983年7月在沈阳听了日本高桥恒夫教授关于铝合金时效析出问题的讲座。高桥先生介绍了他们试验室的最新研究成果和有关铝合金时效析出的现代理论。结合其他一些文献现将讲座主要内容介绍如下。

二、过饱和固溶体的结构

在变形铝合金范围内，合金成分基本上处在α-Al的固溶体范围内。对于时效型变形铝合金，它们的成分在室温和略高温度下都稍微超过它的固溶极限，而在高于某一温度却小于固溶极限，也就是说在这一温度之上呈固溶状态。将高温的固溶状态通过强制冷却，在常温下仍保持固溶状态，这种做法称之为固溶处理。所得到的固溶体称为过饱和固溶体。

过饱和固溶体是一种不稳定的组织，不仅溶质原子呈过饱和状态，而空位也呈过饱和状态。这些过饱和空位，有的同溶质原子结合形成科垂耳气团，有的向晶界逃逸，有的互相结合，塌陷后形成位错环。

以过饱和形式存在于铝基体中的溶质原子更容易发生偏聚。例如，在Al-Cu 合金中，Cu原子容易发生“Knot”偏聚，其形式有各种各样，同时，在热力学上也是不稳定的，时而形成，时而解散。但是，将在有利于形成CuAl

的位置上

2

出现“Knot”的几率高。

时效处理之前，由于溶质原子扩散，将在最易析出的晶面上沿某一晶体方向生成所谓“Knot”的原子集团，而在“Knot”周围发生晶格畸变，这就引起固溶硬化，也使电阻增加。这个“Knot”有时也称为原子群(group)或原子链(cluster)，目前也有称之为集合体(complex)的[1]。浓度起伏所引起的这些溶质原子的集合体可能成为时效时GP区和析出粒子的核心。

过饱和固溶溶质原子的偏聚与空位浓度有关，而过饱和空位在铝基体中的分布也是遵循数理统计规律的。空位浓度也存在起伏。一般说来，在溶质原子周围的空位浓度高于其他地方，同时，在空位浓度大的地方也易于富集溶质原子，因为溶质原子的富集是通过扩散来实现的，扩散就是原子位移，而位移是通过同铝原子或空位交换位置来实现的，与空位交换位置是容易的。因此，淬火固定的过饱和空位的浓度以及它的分布状态对过饱和固溶体的稳定性和时效处理时GP区和析出相粒子的大小、弥散性和分布状态影响很大。

总之，过饱和固溶体的组织存在溶质原子的过饱和及空位的过饱和，由于溶

质浓度的起伏，而形成短程有序的“knot”，而“knot”往往出现在空位浓度高的地方或其他晶体缺陷处，如位错、晶界、亚晶界等。

三、时效析出过程

1.G.P区的形成和长大

正如前节所述，急冷后的过饱和固溶体中同类原子(主要指溶质原子)的分布是不均匀的。由于能量起伏，溶质原子的集合体时而形成，时而解体。然而，在一定条仵下所形成的原子集合体的尺寸一超过某一临界值时，将成为析出物的核心，开始长大，形成与基体晶体结构不同的新的组织。由于这一新的组织出现，合金的物理和力学性能发生变化，因此，通过电阻和硬度测定、热分析以及X 射线衍射和电子显微镜发现这种组织上的变化。例如，G iner和Preston于1938年用X射线衍射方法在研究Al-Cu合金时效硬化时，发现铝基体劳厄斑点上出现放射状星芒，后来，研究确认这些星芒就是铜原子集合体的X射线衍射结果。它引起铝铜合金的时效硬化。为纪念二位发现者，将这种原子集合体称为G.P区。Hardy认为G.P区有两种，即G.P(1)区和G.P(2)区。在Al-Cu合金中，G.P区是在铝基体的(100)面上产生的，片状，无序时称为G.P(1)区，有序时称为G.P(2)区[1。2]。后来，在多种铝合金中均发现这种现象。

不同铝合金系中G.P区的形状和结构是不同的，但是，都与基体保持共格关系，密度高，微细[4]。其结构和形状不同主要取决于溶质原子与铝原子的半径差大小。例如，Cu与Al的原子半径差值大，G.P区为片状；Ag、Zn与A1的原子半径差值小，G.P区为球形。Al-Mg-Si系合金中G.P区为针状。说得更确切些，G.P区的形状应取决于溶质原子所形成的集合体晶格常数与基体的晶格常数差值δ。按Nabarro理论，新相的晶格常数为α0，基体取(1+δ)α0，如果生成G.P区所造成的畸变主要在基体中松弛，再将G.P区看作回转椭圆体，可求出形成G.P区所产生的单位应变能：

这里，μ是基体的弹性模量，α和c是回转椭圆体的两个半轴，δ是新相与基体的晶格常数差。根据这个公式可判断出G.P区的形状，当c/α=1时为球形，c/α《1时为片状，c/α》1时为针状。如果析出相的晶格常数跟基体晶格常数非常接近，则分界面出现部分共格，半共格和完全共格，这时造成基体体积应变能和界面能同非共格的情况相比要小得多，但是，发生共格应变。因此，G.P区的形状与所引起的共格应变能的大小有关[3]。

实际上，工业铝合金淬火后所得到的过饱和固溶体都是含有各种晶体缺陷的，这些缺陷处都是热力学上的高能点，将成为析出相的形核地点。在实际金属中，各种晶体缺陷的分布是不均匀的，与此相应，新相成核也是不均匀的，它对合金的各种性能均有影响。因此，析出相的不均匀成核理论具有重要的实用价值。

一般说来，容易在金属表面、化合物夹杂质点、晶界和亚晶界以及位错线上析出。尤其是在晶界和亚晶界上优先析出链状物而在晶界和亚晶界两侧形成无析出带，将会给材料的力学性能和抗应力腐蚀性能带来不利的影响。

以上介绍了G.P区的形状和成核地点，下面介绍一下G.P区的形成和长大条件。

除在晶体缺陷处优先成核长大外，一般在均匀成核条件下，主要是由能量起伏和浓度起伏造成的，那么，什么条件所形成的析出相核心才能长大呢？应从热力学条件来回答这一问题[3、4]。

生成析出相核心，过饱和固溶体的单位体积的自由能减少为

▽G

，形成新相时单位面积的表面能为σ，这时金属的自由能变化为ΔG，则有v

以(2)式来看，如果r很小，仅r2项对ΔG有贡献，使自由能ΔG增加，所

形成的G.P区将要消失；如果r很大，r3项起主要作用，金属的自由能下降，则

G.P区不仅不消失，反而能够长大。这里引出一个临界尺寸r*，当G.P区的半径r小于r*时消失，大于r*时开始长大。通过偏微分ΔG/r=0得到：

(4)式给出形成G.P区的自由能变化的临界条仵。由(3)式看出界面能σ越大，G.P区越难长大，而部分共格、半共格，尤其是完全共格最有利于G.P区的形成和长大。同时，还可看出形成新相的晶格常数小于基体的，也就是说形成新相后使固溶体畸变得到松弛将有利于新相的形成，Al-Cu合金淬火后于室温下自然时效形成G.P区就是这个道理。

以上为Volmer和Weber的古典成核理论，它只考虑体积变化和形成新相表

面所引起的自由能变化，未涉及新相的成分，Becker和其他人考虑形成新相时

引起固溶体成分变化，提出了种种成核理论。但是，各种理论都有一定的局限性。

目前还没有能解释各种铝合金时效现象的统一理论。

2.中间相和稳定相的析出过程

随着时效的进行，合金中主要析出相将从G.P区过渡到中间相和稳定相析出

阶段。当合金材料处于中间相析出阶段时，多数情况下都具有最高的强度[1]。这

与析出相的弥散度和析出相粒子的强度有关。

从G.P区到中间相的过渡过程有两种情况；一种是以G.P区为核心长成中间

相，另一种是中间相的析出与G.P区无关。例如，Al-Zn-Mg合金中沿晶界无析

出带的形成和二段时效时改变预时效条件可使性能发生显著变化，就是用G.P

区作为中间相析出核心来解释的。可是，Al-Zn和Al-Cu合金也用G.P区作为中

间相的析出核心来说明问题就不一定合适。可能是一部分G.P区成为析出相的核

心，在它成长过程中将周围的G.P区吸收了，因此，Al-Cu合金一到中间相析出

阶段，材料就过时效并开始软化。Al-Mg合金中间相r′是片状的，G.P区为球

形，显然r′的析出与G.P区的存在与否无关，这是典型的例子[1]。

下面以Al-Cu合金为例介绍从G.P区向中间相θ″和θ′的过渡过程[1]。

在Al-Cu合金中，当Cu原子在铝基体的{100}面上富集而成单原子层时，就

出现了G.P(1)区，再向厚度方向成长，变成Cu浓度高低交叠几层的片状析出物

时，这就是G.P(2)区或θ″相。它的结构接近CuAl2，为正方晶体α

=bθ″=4.04，与铝的晶格常数相同，Cθ″=8.0～7.6，有4%的共格畸变，θ″

使铝基体受张应力作用，几乎与铝基体完全保持共格。

伴随θ″相厚度的增加，析出物周围的畸变越来越大，当达到一个错排位

错的尺寸时，沿析出物周围形成一个由刃型位错变成的界面位错，使畸变变得缓

和，沿析出物周围失去共格，由θ″变成θ′相，这时，只是在c轴方向以位

错代替畸变而丧失共格，而在a和b轴方向仍与基体保持共格。θ′相的晶体结

构为面心立方，与基体的取向关系为(100)θ′∥(100)M，[001]θ′∥[001]M，在时效过程中，α在4.04～4.08之间变化，c为5.8。铝基体的晶格常数α=4.047

，当θ′相又薄又小时，片状θ′相的面仍与铝基体的{100}面保持共格，可是，αθ′与αM仍有差值。随着θ′相的成长，最后{100}面失去共格关系，变成θ相。θ为稳定析出相。那么，在什么条件下失去共格关系呢？主要由αθ′与αM之差δ来决定。当铝基体与析出物的晶格常数累计差值达到错排位错的柏氏矢量大小时，形成了一根刃型界面位错，使应变场松弛下来，与此同时共格关系消失了。如果所形成的界面位错间距为d，界面位错的柏氏矢量为|b|，则有：

从(5)式看出，如果θ′相与铝的晶格常数之差δ=0.0057，b=2.86×10-8cm，那么，析出物长到500以后同基体失去共格关系，同时引入的界面位错的间距也是500。

从能量角度来看，如果形成θ′相所引起的单位体积畸变能为W e4Gδ2，取θ′相厚度为h，直径为D，弹性畸变能为-πGδ2hD2，形成界面的错排界面位错上的单位界面能为E，在形成界面时应满足下列条件：

在(6)式中取E=100尔格/厘米2，G=2.8×1011达因/厘米2，δ=0.0057，则θ′相失去共格的临界厚度是h>550。试验得到，θ′相达到250～500的厚度时开始失去共格关系，与理论计算值大体一致。

如果析出相的晶体结构与基体非常接近，则析出相同基体保持共格关系的尺

寸远远超过理论计算值。例如，Al-Cu-Mg合金中S′相是其中的一个例子。可见，这种理论计算只能给出形成界面位错使共格消失的最低条件。

综上所述，伴随析出物的成长。失去共格过程可有以下三种情况。

1.在析出物同基体的交界处或附近出现菱形位错环，或者产生滑移位错。

2.在基体中位错移动到达析出物上形成界面位错。

3.在析出物中或它的周围，空位或者间隙原子集合形成位错环，变成界面位错。

在外应力、应力集中和扩散都不存在情况下，纯粹由新相同基体晶格常数不同引起畸变属于第一种情况。当析出物周围的应力场与位错应力场相互作用，位错进入界面而形成交界位错，这属于第二种情况。例如，Al-Mg-Si合金中，针状