粉煤灰中提取纳米二氧化硅

粉煤灰中提取纳米二氧化硅

一、粉煤灰中提取二氧化硅

1、粉煤灰中提取氧化铝同时联产白炭黑的方法

①浓硫酸浸出法提取粉煤灰中氧化铝

工艺流程：粉煤灰→研磨活化→焙烧→干渣→溶出→硫酸铝溶液→结晶→硫酸铝晶体→重结晶除铁→高纯硫酸铝晶体→焙烧→氧化铝

②以提铝渣为硅源，采用质量百分比浓度为60%氢氧化钠溶液在极低的固液比2.2:1条件下浸出提铝渣制备硅酸钠溶液，硅酸钠溶液碳分制备二氧化硅沉淀。

工艺流程：提铝渣→碱浸→溶出→硅酸钠溶液→碳分→沉淀二氧化硅。其中碳分工艺采用的是二次碳分法，使得二氧化硅纯度较高。

浓碱浸出条件：温度110℃、时间90min、浓度60%、液固比2.2:1

溶出条件：温度80℃、加水量1000ml（100g提铝渣）、时间60min，二氧化硅提取率高达86%

二次碳分条件：温度80℃、硅酸钠浓度70g∕L、模数0.6、气体流速20ml∕min－30ml ∕min。第一次碳分在PH值为11时结束，过滤得到杂质含量较少的硅酸钠溶液，对其进行二次碳分，在PH值为9.5时结束，反应率可达到90%以上，制备出的沉淀二氧化硅洗涤干燥后纯度达到99.7%以上，符合化工行业标准。

2、粉煤灰中直接提取二氧化硅的方法

用苟性碱液在常压（＜125）下浸去粉煤灰45min，粉煤灰中硅的提取率达到72.5%以上，而氧化铝的总溶出率＜1.2%，碳分浸取得到的硅酸钠溶液，可以生产氧化硅含量＞99%优质白炭黑，溶液中的氧化硅转化率＞98%。氧化钠浓度＞40%（mass）铝酸钠的溶解度近乎0 液固比1.1:1 碱浸温度：（125±3）℃时间45min

工艺流程：粉煤灰+苟性碱液→溶出硅→稀释过滤→一次碳分→过滤→二次碳分→过滤洗涤→烘干→白炭黑

碳分：将澄清的硅酸钠溶液移入碳分釜中，于75℃左右通气搅拌30min进行一次搅拌，PH 值控制在10.8-1.3。一次碳分固液分离出来的溶液再移入釜中进行二次碳分。二次碳分工艺条件：温度（80±5）℃、终点PH值8.8-9.0。一次碳分和二次碳分氧化硅的回收率＞96%。碳分后进行固液分离，洗涤，所得的白炭黑在不锈钢中烘干，烘干温度150-180℃，烘干时间4h，可制备得到氧化硅纯度＞99.5%的白炭黑产品，符合化工标准。

化学方程：

综述：通过两种方法，第一种方法是间接的制备二氧化硅，而且采用浓硫酸浸取粉煤灰，对设备的腐蚀性大，制备工艺也比较复杂，因此我选择第二种方法制备二氧化硅。

二、纳米二氧化硅的制备方法

纳米材料的制备主要有物理方法和化学方法，物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法等，化学方法有气相沉积法、沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法等

1、化学沉淀法

化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。

可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。

以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2粒径在50～60nm, 比表面积大, 分散性好。

化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉, 能耗小, 工艺简单, 易于工业化等优点, 但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题。

2、气相法

激光激活化学气相沉积（LICVD）[5]是制备纳米SiO2的有效方法之一。该方法比较容易制备出晶态和非晶态纳米粒子，具有清洁、无壁效应、粒度分布均匀，无黏结、产量高、可连续生产及应用广泛等优点。为了获得高纯超细SiO2粉末，工艺中利用SiCl4气相原料反应物激活后发生反应，基本化学反应方程式为：

SiCl4﹢O2 →SiO2﹢Cl2 ↑

为充分利用SiCl4，O2 与SiCl4一般混合比至少为4:1，在温度为1120～1200℃，氧气流量为0.5～1.0 L/min，激光功率为300～350W时，15min便可生成SiO2纳米粉末。

气相法原料昂贵,设备要求高, 生产流程长, 能耗大。

3、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种材料制备方法。它的基本过程是: 一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应, 经过水解与缩聚而逐渐凝胶化, 再经过干燥等后处理工序, 就可制得所需的粉体材料。

将正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水[6]按体积比1:2:2配制成溶液, 将溶液升温至70℃搅拌1.5h，再在溶液中加入适量的催化剂, 继续搅拌1h 后形成乳白色凝胶, pH 控制在5～6,

反应完成后，陈化，干燥，研磨得凝胶粉, 经马弗炉在600℃高温焙烧1～2h 后, 得到SiO2粉体。样品经检测粒径在8～14nm, 分散均匀, 外周呈圆形。

溶胶-凝胶法原料昂贵, 制备时间长。

4、机械粉碎法

机械粉碎法是二氧化硅的一种物理制备方法。它的原理是通过超细粉碎机械产生的冲击、剪切、摩擦等力的综合作用对大颗粒二氧化硅进行超细粉碎，然后利用高效分组装置分离不同粒径的颗粒, 从而实现纳米二氧化硅粉末粒度分布的均匀化与特定化。物理方法的生产工艺简单、生产量大、生产过程易于控制, 但对原料要求较高, 且随着粒度减小, 颗粒因表面能增大而团聚, 难以进一步缩小粉体颗粒粒径[11]。

为了解决这一矛盾, 可以融合功率超声和搅拌粉碎, 利用研磨介质互相碰撞产生的挤压、剪切、冲击等作用力, 以及超声空化作用产生的高能冲击波和微射流的共同作用, 使一定浓度的原料在粉碎筒中被同步粉碎与分散。该方法综合了功率超声与机械搅拌粉碎的优点, 使产品易于达到纳米级且介观分散均匀、分布窄[12]。

综述：通过几种方法的对比，我选择沉淀法制备纳米二氧化硅。

三、确定方案（粉煤灰中提取纳米二氧化硅）

1、通过对比粉煤灰制备白炭黑以及纳米二氧化硅的制备方法，粉煤灰制备过程中直接是通过获得的硅酸钠溶液碳分制备白炭黑，但是碳分法是在釜式反应器中进行的，而且还要不断的通入二氧化碳气体，对于实验室试验不适于，而且比较复杂。而化学沉淀法采用的原料也是硅酸钠溶液制备纳米二氧化硅，因此我的方案是：

①先采用粉煤灰直接苟性碱液常压浸取制备硅酸钠溶液。

②制备的硅酸钠溶液在采用化学沉淀法制备纳米二氧化硅。