配位化学教材全文版
第1章配位化学导论
配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
配位化学发展简史
历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：
(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；
(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；
(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
Werner认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解；不作为配体的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。在上述钴氨盐配合物中，每个中心原子（金属离子）配位的分子和离子数的和总是6，这个6即为中心原子的副价，而原来CoCl3中每个钴与3个氯离子形成稳定的化合物，其中的3即为钴的主价。可见Werner提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化态；而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目，即现在的配位数。
Werner的配位理论有两个重要贡献：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。二是提出空间概念，创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立体）几何构型，从而奠定了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础，但是配位理论中的主价和副价的概念后来被抛弃，而另外提出了配位数的概念。
由于Werner理论成功地解释了配位化合物的结构，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁时就任Zurich大学教授。Werner一生曾发表200多篇论文，合成了一系列相关配位化合物并进行了实验研究，验证和完善了其观点，在1905年出版的《无机化学新概念》一书中较为系统地阐述了配位学说。因此化学界公认他是近代配位化学的奠基人。
19世纪末20世纪初，随着电子的发现，人们逐步认识了原子结构，量子理论和价键理论等相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林（）将分子结构中的价键理论应用到配合物中，形成了配位化学中的价键理论；1929年贝提（）提出晶体场理论（crystal field theory, CFT），该理论为纯粹的静电理论，到20世纪50年代CFT经过改进发展成为配位场理论（ligand field theory, LFT）；1935年范佛雷克（ Vleck）把分子轨道（MO）理论应用到配位化合物。这些化学键理论的出现和确立，不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且能够说明和预测配合物的结构、光谱和磁学性质等。随着物理化学方法和技术的快速发展，配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其他学科的交叉和渗透也日趋明显。
当人类进入21世纪，配位化学又有了新的发展和飞跃。配位化学与生命科学、材料科学的结合、交叉和渗透日趋深入，在不久将来必将产生新的突破。纳米科学和技术的深入研
究也给配位化学带来新的发展机遇，其中金属配合物在分子器件等方面具有广阔的发展前景，将是今后配位化学研究的一个重要分支。配位化学的研究热点有：金属有机化合物、原子簇化合物、功能配合物、模拟酶配合物等，其中功能配合物包括：磁性配合物、非线性光学材料配合物、特殊功能的配位聚合物等。
配位化学的基本概念
配位化合物简称配合物。1980年中国化学会公布的《无机化学命名原则》，为配位化合物定义是：“配位化合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分了（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。”
结合以上规定，可以将定义加以简化：配合物是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键结合而成的复杂离子（或分子），这种复杂离子（或分子）通常称为配离子（complex ion）（或配位单元）。含有配离子的化合物统称为配位化合物。
例如：[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4、K4[PtCl6]、Ni(CO)4等均为配合物。其中配位单元既可以是阳离子[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+，也可以是阴离子[PtCl6]4-，还可以是中性分子Ni(CO)4。它们的共同特点如下：
(1) 都有配位单元，如[Cu(NH3)4]2+，[Ag(CN)2]- 等，这种配位单元是由简单离子或原子（中心离子或原子），与一定数目的中性分子或负离子（配位体）结合而成的，具有一定的稳定性，在水溶液中离解程度一般很小。
(2) 作为配位单元核心的简单离子或原子的价电子层有空轨
道，而围绕其周围的中性分子或负离子含有孤电子对，两者以配位键相结合。
配合物的组成
配合物的组成一般分内界和外界两部分：由中心离子（central
配合物[Cu(NH3)4]SO4 中
心
离
子
配
体
配
位
数
内界
外
界
图1-1 配合物的组成
ion）和配位体（ligand）结合而成的一个相对稳定的整体组成配合物的内界（inner sphere），常用方括号括起来，不在内界的其他离子构成外界（outer sphere）（图1-1）。内界也称配离子，是配合物的特征部分，内界组分很稳定，几乎不解离。例如[Co(NH3)6]Cl3配合物在水溶液中，外界Cl-可解离出来，内界组分[Co(NH3)6]3+是稳定的整体。由于配合物是电中性的，因此内界与外界离子所带电荷数量相同，符号相反。有些配合物的内界不带电荷，本身就是一个中性化合物，如Ni(CO)4、[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3] 等没有外界。现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物（特别是内界）的组成，并讨论有关配合物的概念。
1．中心离子（或原子）
中心离子（或原子），也叫配合物的形成体。在配合物中，能接受配位体孤电子对的离子或原子统称为形成体。形成体必须具有空轨道，以接受配位体给予的孤电子对。作为配合物的核心部分，形成体一般多为带正电的阳离子，或是金属原子以及高氧化值的非金属元素，如[Ag(NH3)2]+中的Ag+离子，[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+离子，K4[PtCl6]中的Pt2+离子、Fe(CO)5中的Fe原子、[SiF6]2-中的Si(IV)。
2．配位体
在配合物中，提供孤电子对的离子或分子称为配位体，简称配体。例如OHˉ、Xˉ（卤离子）等离子以及H2O、NH3、H2NCH2CH2NH2(en)、CO、N2等分子。配位体中与中心离子（或原子）直接相连的原子称为配位原子（coordination atom），配位原子必须是含有孤电子对的原子。常见的配位原子主要是周期表中电负性较大的非金属原子，如X（卤素）、N、O、S、C、P等原子。
按配体中配位原子数目的多少，将配体分为单齿配体（monodentate ligand）和多齿配体（multidentate ligand）。含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3、H2O、OHˉ、C lˉ，其配位原子分别为N、O、O、Cl，在这些配位原子中，有的虽有一对以上的孤电子对（如O，Cl），但每一个原子只能与中心离子形成一个配位键；含有两个及两个以上配位原子的配体称为多齿配体。如乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA），分别为二齿和六齿配体，
其结构如下：
3．配位数
配合物中直接与中心离子相连的配位原子的数目称为配位数（coordination number ），是中心离子与配位体形成配位键的数目，如[Ag(NH 3)2]+中Ag +的配位数是2，[Cu(en)2]2+
和[Cu(NH 3)4]2+中Cu 2+的配位数是4，在K 4[PtCl 6]、[Fe(CN)6]4-中Pt 2+、Fe 2+
的配位数是6。在配合物中，中心离子的配位数可以从1到12，而最常见的配位数是4和6。中心离子的实际配位数的多少与中心离子、配体的半径、电荷有关，也和配体的浓度、形成配合物的温度等因素有关。但对某一中心离子来说，常有一特征配位数。表1-1列出一些中心离子的特征配位数和几何构型。
表1-1 一些中心离子的特征配位数和几何构型
中心离子 特征配位数 几何构型 实例 Cu +
, Ag +
, Au +
2 直线形 [Ag(NH 3)2]+
Cu 2+
, Ni 2+
, Pd 2+
, Pt 2+
4 平面正方形 [Pt(NH 3)4]2+ Zn 2+
, Cd 2+
, Hg 2+
, Al 3+
4 正四面体形 [Zn(NH 3)4]2+ Cr 3+
, Co 3+
, Fe 3+
, Pt 4+
6
正八面体形
[Co(NH 3)6]3+
4．配离子的电荷
配离子的电荷等于中心离子与配位体总电荷的代数和。例如：[Co(NH 3)4]2+
、[Cu(NH 3)4]
2+
中，由于配位体是中性分子，所以配离子的电荷都是+2。在K 2[HgI 4]中，配离子[HgI 4]x
的电荷x 为2×1+(-1)×4= -2。 在[CoCl(NH 3)5]Cl 2中，配离子[CoCl(NH 3)5]x
的电荷x 为3×1
H 2N
(CH 2)2
NH 2
乙二胺（en ）
N CH 2CH 2
N
CH 2COOH
CH 2COOH HOOCH 2C
HOOCH 2C
乙二胺四乙酸（EDTA ）
+(-1)×1 +0×5 =+ 2。
因配合物呈电中性，配离子的电荷也可以较简便地由外界离子的电荷来确定。例如K4[PtCl6]的外界为K+，由此可知配离子电荷为4-。
配合物的命名
在配合物的命名中，必须掌握一些常见配体的化学式、代号和名称。例如，F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟基，CN－氰根，H－氢，NO2-硝基，ONO－亚硝酸根，NH2-氨基， SO42-硫酸根，C2O42-草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3-叠氮，O22-过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰基，NO亚硝基，en乙二胺，ph3P三苯基膦，Py吡啶等，几何异构有以下构型标记：cis-顺式-，trans-反式-，fac-面式和mer-经式。
1．配合物命名的原则
配合物的命名遵循无机化合物命名的一般原则：在内外界之间先阴离子，后阳离子。若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界之间加“化”字；若配位离子为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在内外界之间加“酸”字。例如[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（II）
Cu2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸亚铜
2．配体命名的顺序规则
在配位单元中，配体名称列在中心离子之前。配体个数用倍数词头二、三、四……等数字表示。不同配体名称之间用中圆点“· ”分开，在最后一个配体名称之后加“合”字，后接中心离子并后加括号（），内用罗马数字表示其氧化态。
配体的命名次序为：先无机配体，后有机配体；先负离子，后中性分子；若配体均为负离子或均为中性分子（同类配体）时，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如[PtCl2(Ph3P)2] 二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
K[PtCl3(NH3)] 三氯·氨合铂（II）酸钾
[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3三氯化四氨·二水合钴（III）
若同类配体中配位原子相同，则配体中原子个数少的在前。例如
[Pt (NO2) (NH3)(NH2OH) (Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）
若同类配体中配位原子相同、原子个数相同，则按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。例如
[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)] 氨基·硝基·二氨合铂（II）
NH2-和NO2-相比，NH2-在前。
若没有外界离子的配合物，中心离子的氧化态不必标明。例如
[Ni(CO)4] 四羰基合镍
[Pt(NH3)2Cl2] 二氯·二氨合铂
书写配合物的化学式时，为了避免混淆，有时需将某些配体放入括号内，注意理解其意义。例如（N2）双氮，（O2）双氧，表示中性分子，当O2不加圆括号时，表示O22-K2[Cr(CN)2O2(NH3)(O2)] 二氰·过氧根·氨·双氧合铬（II）酸钾
[Co(en)3]Cl3三氯化三（乙二胺）合钴（III）
配位单元经常有异构现象，对不同的异构体将标记符号置于构造式名称前。例如
cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺式-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
trans-[Pt(NH3)2Cl2] 反式-二氯·二氨合铂
fac-[Ru(Py)3Cl3] 面式-三氯·三吡啶合钌（III）
mer-[Ru(Py)3Cl3] 经式-三氯·三吡啶合钌（III）
桥联配体只能出现在多核配位化合物中。所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。为了区别于单基配体，可在桥联配体前加词头“μ-”。例如，下面双核配位化合物的命名：
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化μ-羟基·二[五氨合铬（III）]
[(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3] 三（μ-羰基）·二[三羰基合铁]
对于π电子配体，根据需要，可用词头“η-”表示其特殊性。如：
PtCl2(NH3)(C2H4) 二氯·氨·（乙烯）合铂（II）
或二氯·氨·（η-乙烯）合铂（II ） K[PtCl 3(C 2H 4)]
三氯·（η-乙烯）合铂（II ）酸钾
有些配合物有其习惯上的俗称，如Fe 4[Fe(CN)6]3· nH 2O 普鲁士蓝，K[Pt(C 2H 4)Cl 3 ]·H 2O 蔡氏盐，K 4[Fe(CN)6]黄血盐或亚铁氰化钾，K 3[Fe(CN)6] 赤血盐或铁氰化钾，Ni(CO)4和Fe(CO)5羰基镍和羰基铁，cis -[Pt(NH 3)2Cl 2]顺铂等。
配合物的种类繁多，命名比较复杂，以上所涉及的命名规则都是最基本的。
配合物的分类
配合物的种类很广，主要可以分为以下几类。
1．简单配合物
简单配合物是指由单齿的分子或离子配体与中心离子作用而形成的配合物。这类配合物的配体可以是1种，也可以是2种或多种，主要为无机物。例如 Fe 4[Fe(CN)6]3·nH 2O 、 [Co(NH 3)6]Cl 3、[Co(NH 3)4Cl 2]NO 2等。
2．螯合物
螯合物（chelate compound ）又称内配合物，它是由双齿或多齿配体以两个或多个配位原子同时和一个中心离子配位而形成的具有环状结构的配合物。其中配体好像螃蟹的蟹钳一样钳牢中心离子，而形象地称为螯合物。能与中心离子形成螯合物的配体称为螯合剂（chelating agent ）。例如，在[Cu (en)2]2+
中，有两个五元环，每个环均由两个C 原子、两个N 原子和中心离子构成，即
螯合物由于形成环状结构而具有特殊的稳定性。螯合物的稳定性与环的大小及环的多少有关，以五元环和六元环最稳定。形成环数越多，螯合物越稳定。由于螯合物结构复杂，且
H 2C H 2C CH
2
CH 2
NH 2 NH 2 H 2N H 2N
Cu
2 +
多具有特殊颜色，常用于金属离子的鉴定、溶剂萃取、比色定量分析等。
3．多核配合物
一个配位原子同时与两个中心离子相结合形成的配合物称为多核配合物（polynuclear comlpex ），也叫桥式配合物（bridged complex ）。在这类多核配合物中，多中心金属原子可以相同，也可以不同。例如
作为“桥”的配位体一般为—OH ，—NH 2，—O —，—O 2—，Cl －等。这类配合物数量很多，例如
多酸型配合物是多核配合物的特例，是含氧酸根中的O 2-
被另一个含氧酸根取代形成的结果。若两个含氧酸根相同，形成的酸为同多酸, 若两个含氧酸根不同，则为杂多酸。例如： PO 43-中的一个O 2-若被另一个PO 43-取代，则形成同多酸酸根P 2O 74-,O 2-若被Mo 3O 102-
取代则形成杂多酸酸根[PO 3(Mo 3O 10)]3-。
4．原子簇化合物
原子簇化合物（cluster compound ）简称簇合物（cluster ）。原子簇最早是指含有金属—金属键的多核配合物，亦称金属簇合物（metal cluster ）。后来簇合物的概念逐渐被一般化，是指簇原子以金属—金属键组成的多面体网络结构（见图1-2）。M —M 电子离域于整个
H O OH
Pb
Pb
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Al
Al
O
O H
(H 3N)4Co
4 +
Co(NH 3)4
H
簇骼，是存在于金属原子间的多中心键。
图1-2 原子簇化合物的多面体网络结构图
金属原子簇的键合方式非常多，使得簇合物分子结构多种多样，常见的有四面体、八面体、立方烷结构、四方锥结构等。例如：杂原子簇合物[M2Ni3(CO)13(μ-CO)3]2-中金属原子的三角双锥结构，[Rh6(CO)6(μ-CO)9C]2-中铑的三棱柱结构。另外，同种簇合物可以由简单低核长大变成复杂高核，例如羰基锇簇合物。
5．金属冠状配合物
过渡金属配合物可以相互连接成环状结构，形成一种与冠醚结构相似的化合物，例如
这类化合物近年来发展非常迅速，是一种特殊的配合物。它是一类重要的无机分子识别试剂，在液晶和磁性材料方面具有很好的应用前景。
6．有机金属化合物
在有机配位体配合物中，含有金属—碳键的被称为有机金属化合物（metallorganic compound）。研究较多的有CO做配体的羰基金属化合物，σ－烷基金属化合物，σ－烯、炔基金属配合物，σ－酰基金属配合物，金属卡宾，金属卡拜化合物，π配烯烃，π配炔烃和环配位体金属化合物，以及由这些配体混合交叉配位生成的化合物等。
参考文献
[1] 宋天佑，程鹏，王杏乔，徐家宁，无机化学，第二版. 北京：高等教育出版社，2009，4
[2] 李保山，基础化学，北京：科学出版社，2003，4
[3] 朱裕贞，顾达，黑恩成，现代基础化学，第二版. 北京：化学工业出版社，2004，5
[4] 张祥麟，康衡，配位化学. 长沙：中南工业大学出版社，1986，6
习题
1. 指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多齿配体。
P(OR)3，2,2’-联吡啶（bipy），乙酰丙酮负离子（acac-），SCN-， ph3P，EDTA
2. 有两个组成相同但颜色不同的配位化合物，化学式均为CoBr(SO4)(NH3)5。向红色配位化
合物中加入AgNO3后生成黄色沉淀，但加入BaCl2后并不生成沉淀；向紫色配位化合物中加入BaCl2后生成白色沉淀，但加入AgNO3后并不生成沉淀。试写出它们的结构式和名称，并说明推理过程。
3. 有一配合物的组成为CrCl3·6H2O，试确定其化学式：把含有克该固体的溶液通过阳离子
交换树脂后，用标准NaOH溶液滴定释放的酸，消耗的NaOH溶液。
4. 写出下列配合物的名称。
（1）[Pt(Py)4][PtCl4]
（2）[Co(ONO)(NH3)5]SO4
（3）Na[Co(CO)4]
（4）[Fe(en)3]Cl3
（5）K[FeCl2(ox)(en)]
（6）[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5
5. 写出下列配合物的化学式。
（1）氯化二氯·三氨·水合铬（III）
（2）氢氧化四氨合镍（II）
（3）硫酸μ-氨基·μ-羟基·八氨合二钴（III）
（4）三羟·水·乙二氨合铬（III）
（5）硝酸二溴·四氨合钌
（6）二（草酸根）·二氨合钴（III）酸钙
6. 查阅文献，讨论吡啶-2,6-二羧酸（H2PDA）的配位方式。
第2章配合物的结构和成键理论
配合物的空间构型
配合物的空间构型不仅与配位数有关，还与中心原子（离子）的杂化方式等有关。如二配位的[Cu(NH3)2]+和[Ag(NH3)2]+等一般为直线型；三配位的有平面三角形如[Cu(CN)3]2-和[HgI3]-，三角锥型如[SnCl3]-，四配位的有平面正方形如[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-以及四面体形[NiCl4]2-和[BeF4]2-等；五配位的有三角双锥型[CuCl5]2-、Fe(CO)5和四方锥型[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]；六配位的有正八面体型[FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+等。配合物常见的空间几何结构如下表2-1所示。
表2-1 配位数与空间几何构型
配合物的异构现象
在化学组成相同的配合物中，因原子间连接或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。化学式相同但结构和性质不相同的几种配合物互为异构体（isomer）。配合物的异构现象较为普遍，可分为几何异构和旋光异构等，几何异构又可分为结构异构（structure isomerism）和立体异构（stereo isomerism ）。配合物的同分异构分类情况见图2-1。
图2-1 配合物的同分异构情况
结构异构
配合物的结构异构指因配合物中内部结构的不同而引起的异构现象，包括由于配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身变化而引起的结构异构现象。包括：
1．电离异构
配合物的内外界之间是完全电离的，因内外界之间交换成分得到的配合物互为电离异构。它们电离所产生的离子种类不同，如[CoBr(NH3)5]SO4 (紫色) 和 [CoSO4(NH3)5]Br (红色)，前者可以与BaCl2反应生成BaSO4沉淀，后者与AgNO3生成AgBr沉淀。
2．水合异构
在电离异构体中，当变化位置的配体为H2O时，则称为水合异构。例如，[Cr(H2O)6]Cl3中的H2O分子发生变化时可引起颜色的变化：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)。内界所含H2O分子数随制备时温度和介质不同而变化，其溶液摩尔导率随配合物内界水分子数减少而降低。
3．配位异构
在由配阳离子和配阴离子构成的配合物中，两种配体分别处于配阳离子或配阴离子的内界而引起的异构现象。例如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]。
4．配位位置异构
指多核配合物中，因配体位置变化而引起的异构现象。例如：
5．键合异构
同一配体由于配位原子不同而引起的异构现象。如同一个配体NO2-，当以N原子配位，称为硝基，若以O原子配位时称为亚硝酸根，并记为ONO－。可以形成异构体[Co(NH3)5NO2]2+（黄褐色）和[Co(NH3)5(ONO)]2+ （红褐色）。
立体异构
立体异构现象（stereo isomerism）因配合物内界中两种或两种以上配位体（或配位原子）在空间排布方式的不同而引起，相同的配体既可以配置在邻近的顺式位置上（cis-），也可以配置在相对远离的反式位置上（trans-），这种异构现象又叫做顺－反异构。空间异构包括顺式(cis-)、反式(anti-)异构和面式、经式异构两大类共四种，见下表2-2。配位数为2和3的配合物或配位数为4的四面体配合物因配体之间都是彼此相邻而不存在顺－反异构。然而，对于平面四边形和八面体配合物，顺－反异构却很常见。如平面正方形配位且组成为MA2B2（A、B等字母代表不同的配体）的配合物存在顺式和反式2种异构体。
表2-2 配合物的空间异构现象
配位数配位个体通式空间构型空间异构现象4MA3B正四面体型无
平面正方形型无
MA2B2
正四面体型无
平面正方形型顺式、反式异构
6MA5B
正八面体型
无
MA4B2顺式、反式异构MA3B3面式、经式异构
1．顺反异构
平面四边形配合物二氯二氨合铂（Ⅱ）[PtCl2(NH3)2]就有顺式和反式两种异构体（见图2-2），其中顺式异构体（顺铂）是目前临床上经常使用的抗癌药物，而反式异构体则不具有抗癌作用。而MA3B型配合物呈四面体分布，不存在顺反异构体。
图2-2 顺式-和反式-[Pt(NH3)2Cl2]两种异构体的结构
具有八面体配位构型的六配位配合物同样有立体异构体存在，其异构体的数目与配体种类（单齿还是双齿等）以及不同配体的种类数等有关。对于MA4B2型配合物，如配离子[Co(NH3)4Cl2]+具有顺式和反式异构体（见图2-3）。
图2-3 配合物[Co(NH3)4Cl2]+中的顺式和反式结构
2．面式和经式异构
对于MA3B3型六配位化合物来说，虽然也存在2种异构体，但一般称之为经式(meridional，缩写为mer) 和面式（facial，缩写为fac），而不是顺式和反式。例如，[PtCl3(NH3)3]+即有面式和经式两种异构体（见图2-4）。在面式异构体中，相同的3个配体，位于同一个三角形平面上，在经式异构体中，相同的2个配体位于过中心离子的直线两端。可见，空间异构现象不仅与配合物的化学式有关，还与配合物的空间构型有关。
对于含有不对称或者是配位原子不同的双齿配体的六配位配合物，可简单地表示为M(AB)3，它们与MA3B3型配合物一样有经式和面式2种异构体存在（见图2-5），由于面式异构体中有对称（symmetrical简写为s-）和不对称（unsymmetrical简写为u-）2种异构体存在。因此，配合物M(ABA)2中共有3种异构体存在。
随着配合物中不同配体种类的增多，其异构体的数目也随之增加，如MA2B2C2型配合物有5种，MA2B2CD型有6种, MABCDEF型共有15种几何异构体存在。
图2-4 [PtCl3(NH3)3]+的经式、面式异构体
图2-5 经式和面式异构体结构
旋光异构
旋光异构又叫对映异构，即2种配合物互成镜像，如同人的左右手一样，它们不能相互重合，而且对偏振光的旋转方向相反，这样的配合物互为旋光异构体或对映体。这种异构现象称为旋光异构(optical isomerism)现象。两个旋光异构体的旋光度大小相等，方向相反。旋光异物体有左、右旋之分，左旋用（－）或L表示，右旋用符号（+）或D表示。例如八面体型的[Co(en)2(NO2)2]+ 具有顺反几何异构体，其中反式[Co(en)2(NO2)2]+不可能有旋光异构。而顺式[Co(en)2(NO2)2]+具有旋光异构体（见图2-6）。四面体型、平面正方形配合物也可能有旋光异体，但已发现的较少。
图2-6 顺-[Co(en)2(NO2)2]+的旋光异构体
旋光异构体的熔点相同而光学性质不同。有旋光异构体的配合物一定是手性分子，经过折分后，每个对映体均有光学活性，可用旋光度来衡量。在[Co(en)3]Br3中有2个旋光异构体存在（见图2-7）, 尽管乙二胺是对称配体，而且是3个同样的配体配位于同一个中心原子上。
图2-7 [Co(en)3]Br3的2个旋光异构体
有的配合物既有旋光异构体又有几何异构体存在，配合物[Co(en)2(NH3)Cl]2+的反式结构中有两个对称面，均通过Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直，而顺式结构的[Co(en)2(NH3)Cl]2+则无对称面，有对映体存在。因此配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+共有3种异构体存在（见图2-8）。现已证实，[M(AA)3]、[M(AA)2B2]、[M(AA)2BC]和[M(AA)(BB)C2]型配合物的顺式异构体中都有光学活性的旋光异构体存在。同时每一个几何异构体都有一个光学对映体存在。因此，从理论上讲MABCDEF型配合物应有30个异构体存在，不过到目前为止，还未能分离得到全部30种异构体。
无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答-教学提纲
第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答：
中级无机化学习题和答案
中级无机化学习题 第二章 对称性与群论基础 1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了 哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？ 解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5 （2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。 （3）()01231)2(811018 1 11=??+?-?+??=?Γ?=∑i A g h a χ；同理 02 =A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ- 因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示 （3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示 （3）()21231021616 1 11=??+??+??=?Γ?= ∑i A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ； 故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ 3 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？
配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物
第十一章无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。 第一节金属羰基(CO)配合物 一、概述 金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。 1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压 Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃） 150℃ Ni(CO)4Ni + 4CO 这成为一种提纯Ni的工艺。 现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。 二、类型 1、单核羰基配合物 这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例： V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ? Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ? Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)? 八面体 W(CO)6W-C， 2.06(4)? Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)?（轴向）三角 b.p.=103℃ 1.833(2)?（赤道）双锥 Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)?四面体 2、双核和多核金属羰基配合物 多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如
MnRe(CO)10。 M 在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且 M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93? OC CO OC CO OC M M CO M=Mn 、Tc 、Re OC CO OC CO (2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe 2(CO)9 OC CO OC CO （3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解） OC CO Fe O C OC C O OC Fe C C Fe O CO CO CO CO CO Fe 3(CO)12 （4）M 3(CO)12 M=Ru 、Os OC CO O C OC C O OC C C O CO CO CO CO CO M M M
配位化学第一组第三章作业
第三章配合物在溶液中的稳定性作业 1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？ （1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+ （3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+ （5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+ （7）RSH,ROH和Mg2+ 解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定 （4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强 （5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 （6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多 （7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。 解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+ en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH
（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH （3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+ NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH （4）N, NH2 与Zn2+ N> NH2 （5）NH2 O2N, NH2 C H3, NH2 NO2与Cu2+ NH2 C H3> NH2 NO2> NH2 O2N （6） N OH， N OH CH3 与Ni2+ N OH CH3 > N OH CH3 3．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：
第三章 第四节 配合物与超分子
第四节配合物与超分子 [核心素养发展目标] 1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。 3.了解超分子的结构特点与性质。 一、配合物 1．配位键 (1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。 (2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。 如：H3O＋的结构式为；NH＋4的结构式为。 (3)形成条件 形成配位键的一方(如A)是能够提供孤电子对的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。 ①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如、 、分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO－2等。 ②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 2．配合物 (1)概念 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。 (2)组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：
①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。 (3)常见配合物的形成实验 实验操作实验现象有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH＋4、Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、 [Cu(NH3)4]2＋＋SO2－4＋H2O===== 乙醇[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 溶液变为红色Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3滴加AgNO3溶液后，试管 中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－ (4)配合物的形成对性质的影响 ①对溶解性的影响 一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 ②颜色的改变 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。
无机化学-第12章-配位化学基础习题及全解答-
1 / 7 第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答： 8判断下列配离子属何类配离子 9 配合物K 3 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+ 离子，高自旋；
第一章 配位化学基础要点
绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：
09级研究生《配位化学》试题(参考答案)
化学系09级研究生《配位化学》试题(参考答案) 一、填空题（每空1分共15分） 1、硝基五氨合钴离子 2 6 2、⑴﹢2 ⑵6 ⑶4 ⑷八面体 3、空轨道孤对电子 4、[Co(CN) 6]3-八面体 [Co(CN) 6 ]3- 5、八面体 SP3d2 d2SP3 二．解释、区别下列名词（5*7=35分） 1.单齿配体与多齿配体 单齿配体：指一个配体且只含有一个配位原子的配体 多齿配体：指含有两个以上的配位原子的配体 2.d2sp3杂化和sp3d2杂化 d2SP3杂化：指两个（n-1）d轨道，一个ns轨道和三个np轨道混合时就会产生6个d2SP3杂化轨道 SP3d2 杂化：指一个ns轨道，三个np轨道和两个nd轨道混合时就会产生6个SP3d2 杂化轨道 3.简单配合物与螯合物 简单配合物：单齿的分子或离子配体与中心原子作用形成的配合物 熬合物：由双齿或多齿配体与同一中心离子作用形成的环称为熬合环，所形成的具有熬合环的配合物 4.低自旋配合物和高自旋配合物 低自旋配合物：当P成对能小于△分裂能的配合物 高自旋配合物：当P成对能大于△分裂能的配合物 5.金属酶与金属蛋白 金属酶：必须有金属离子参与才有活性的酶，简单地说是结合有金属离子的酶是一种生物催化剂。 金属蛋白：金属离子与蛋白形成配合物，其主要作用不是催化某个生化过程，而是完成生物体内如电子传递之类特定的生物功能的活性物质。 6．强场配体：在光谱学中，△分裂能较大的为强场配体，如：NO 2 - CN- 弱场配体：在光谱学中，△分裂能较小的为强场配体，如：I- Cl- 7.晶体场理论：金属离子与配体间的相互作用为静电作用，同时考虑到配位体对中心离子d 轨道的影响。 分子轨道理论：着重于分子的整体性，它把分子看作是一个整体来处理，比较全面反映分子内部电子的各种运动状态，它不仅能解决分子中存在的电子对键、单电子键、三电子键的形成，而且对多原子分子的结构也能比较好的说明。 三、选择题（每题3分共15分） 1、B 2、A 3、C 4、C 5、A
无机答案第11章 配位化合物
第11章 配位化合物 习 题 1．给出下列中心金属离子的特征配位数： （a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。 2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序： （a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。 3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？ 4．指出下列配离子中金属元素的氧化态： (1) [Cu(NH3)4]2+； (2) [Cu(CN)2]－； (3) [Cr(NH3)4(CO3)]+； (4) [Co(en)3]2+； (5) [CuCl4]2－； (6) Ni(CO)4. 5．命名下列配合物： （1）K3[Co(NO3)6]； （2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]； （3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O； （4）K2[Ni(en)3]； （5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl； （6）K3[Fe(C2O4)3]?3H2O； （7）K2[Cu(C2H2)3]； （8）[Pt(Py)4][PtCl4]. 6．根据下列配合物的名称，写出其化学式： （1）亚硝酸?溴三氨合铂（Ⅱ）； （2）一水合二氨?二乙二胺合铬（Ⅲ）； （3）溴化硫酸根?五氨合钴（Ⅳ）； （4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。 7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。 8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]； （2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]； （3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]； （4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]； （5）[Ni(NH3)3(OH)3]； （6）[Ni(NH3)2Cl2]. 9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。 10．下列两种配离子是否存在旋光异构体，如果有，请画出来。 （1）[Co(en)Br2I2]－；
《无机化学》第十一章 配合物结构之课后习题参考答案
第十一章 配合物结构之课后习题参考答案 2解：（1）[CuCl 2]-的磁距为0。 （2）[Zn(NH 3)4]2+的磁距为0。 （3）[Co(NCS)4]2-的磁距为87.3)23(3=+?。 3解： （1） （2） （3） 4解：（1）[Co(en)3]2+为外轨型 （2）[Fe(C 2O 4)3]3-为外轨型
（3）[(Co(EDTA)]-为内轨型 5解：Ni 2+离子的价电子构型为：3d 8。因Cl -为弱场配体，形成[NiCl 4]2-配离子时，其3d 轨道中的电子不会发生重排腾出空的3d 轨道，所以只能使用最外层的空轨道形成sp 3杂化，其空间构型为正四面体，[NiCl 4]2-含有2个未成对电子，其磁距=83.2)22(2=+?。 而CN -为强场配体，可使Ni 2+离子的3d 轨道上的电子重排，腾出1条空的3d 轨道，则采取dsp 2杂化，空间构型为平面正方形，无成单电子数，其磁距为0，所以是反磁性的。 6解：（1）[Ru(NH 3)6]2+中Ru 2+离子的价电子构型为4d 6, 形成配离子后处于低自旋状态, 即4d 上的成单电子重排成三对电子对, 无成单电子存在,其磁距为0. （2）[Fe(CN)6]3-中Fe 3+离子的价电子构型为3d 5, 形成配离子后处于低自旋状态, 即3d 上的成单电子重排成两对电子对, 有1个成单电子存在, 其磁距为73.1)21(1=+?. （3）[Ni(H 2O)6]2+中Ni 2+离子的价电子构型为3d 8, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+? （4）[V(en)3]3+中V 3+离子的价电子构型为3d 2, 本身3d 轨道就有3条是空的，形成配离子时不需重排, 有2个成单电子存在, 其磁距为83.2)22(2=+?。 （5）[CoCl 4]2-中Co 2+离子的价电子构型为3d 7, 形成配离子后处于高自旋状态, 即3d 上的成单电子不能重排, 则有3个成单电子存在, 其磁距为87.3)23(3=+?。
无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答
无机化学第12章配位化学基础习 题及全解答 第12章配位化学基础1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是Ma2bd Ma3b Ma2bd Ma2b 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是Rh(NH3)6 Ni(NH3) 6 Co(NH3)6 Fe(NH3)6 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为9 , 6 , 5 , 3 4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是溴化二氯?四氨合钴；化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬。 5 四硫氰·二氨合铬酸铵的化学式是NH4[Cr42] ；二氯·草酸根·乙二胺合铁离子的化学式是[Fe Cl2en] 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形[Co(NH3)4Cl2]
[Co(NO2)3(NH3)3] 答：顺、反异构，经式、面式异构。7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物[Cd (NH3)4]μm=0 ；[Ni(CN)4] μm=0 ；[Co(NH3)6] μm=0 ；[FeF6] μm=μB ；答：序配离子[Cd(NH3)4] [Ni(CN)4] [Co(NH3)6] [FeF6] 3－3+22+3+3－2+ 2－+ 3?3?3?3?-d电子数磁矩/μm 10 8 6 5 0 0 0 杂化方式SP dSP dSP SPd 322323几何构型正四面体平面正方形内/外轨外轨型内轨型内轨型外轨型正八面体正八面体8判断下列配离子属何类配离子序号9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为-3 —，配离子的空间构型为八面体，配位原子为C，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为t2g eg —60配离子[Fe(en)3] [Mn(CN)6] [Co(NO2)6] 4-4-2+△o与P关系△o＜P
第11章 配合物结构
第十一章配合物结构 & 主要内容： q 配合物的空间构型和磁性 q 配合物的化学键理论 & 重点难点： q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。 q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。 q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。 & 教学目的： q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。 q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 & 授课学时 4学时 §11.1配合物空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数 同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。 11.1.2 配合物的磁性 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O 2，NO，NO 2 等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。 物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这 种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。 式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。 可用未成对电子数目n估算磁矩μ。 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。
第十一章 配合物结构
第十一章配合物结构 (11-1) 如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。 (1)[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为： (3),(4)与(1)类似，请自行完成。 (2)[PtCl(NO2)(NH3)2]为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为： (5)[IrCl3(NH3)3]为八面体构型，属[MX3A3]型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体： (11-3) 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。 [Co(H2O)6]2+的μ=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为： 配合无为正八面体的空间构型。 [Mn(CN)6]4-：μ=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。其价层电子分布为： 配合物的空间构型为八面体。 自行回答[Ni(NH3)6]2+的相关问题。 *如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。同样，也可完成(11-5)题。 (11-4) 本题的解体思路与(11-3)相同。这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA 的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。 [Co(en)3]2+：μ=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。Co2+ 的价层电子分布为： Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。 [Fe(C2O4)33-]的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为： 1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。[Co(EDTA)]-的，n=0，Co3+的价层电子分布为： 每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。
2018安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十三章 配位化学基础
第十三章配位化学基础 13. 1. 01 配位化合物的定义： 由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物很困难。目前被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。 由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元。[ Co（NH3）6 ]3+，[ Cr（CN）6 ]3－和[ Ni（CO）4 ] 都是配位单元。分别称作配阳离子、配阴离子和配分子。 含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3，K3 [ Cr（CN）6 ]，[ Ni（CO）4 ] 都是配位化合物。 [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 也是配位化合物。判断配位化合物的关键在于物质中是否含有配位单元。 13. 1. 02 配位化合物的內界和外界： 在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3中，[ Co（NH3）6 ]3+是内界，Cl－是外界。又如 K3 [ Cr（CN）6 ] 中，[ Cr（CN）6 ]3－是内界，K+是外界。 配位化合物中可以无外界，如[ Ni（CO）4 ] 中就没有外界， [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 中也没有外界。但配位化合物不能没有内界。 在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中 [ Co（NH3）6 ]Cl3==== [ Co（NH3）6 ]3++ 3 Cl－ 13. 1. 03 配位化合物的中心和配体： 内界配位单元由中心和配体构成。例如在配位单元[ Co（NH3）6 ]3+ 中，Co3+为中心，NH3为配体。中心又称为配位化合物的形成体。中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子；而配体经常是阴离子或分子。 13. 1. 04 配位原子和配位数： 配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。 配位单元[ Co（NH3）6 ]3 + 的中心Co3+的周围有6个配体NH3，每个NH3中有一个N 原子与Co3+直接配位。N 是配位原子，Co 的配位数是6。
中级无机化学习题和答案
中级无机化学习题 第二章对称性与群论基础 1利用Td点群特征标表(右表)回答下列问题 (1 )、群阶，对称操作类数，不可约表示数 (2)、SQ2-离子中S原子3p x轨道及3d xy轨道所属的不可约表示 (3)、可约表示r(10,- 括了哪些不可约表示？SQ?离子是否 表现为红外活性？SQ2-离子是否表现 为拉曼活性的？ 解：(1)点群的阶h=8;对称操作类=5; 不可约 表示数=5 (2)S原子的P X轨道所属不可约表示为T2表示。 1 1 (3)a A1 1g i 11 10 1 8 ( 2) 1 3 2 10 ；同理 h 8 a A2 0；a T1 1 ；a T2 1 ；3E 2 ；故可约表示(10, 2,2,0,0) T1 T2 2E 因T2表示中包含(x,y,z )和(xy,xz,yz), 故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2. 利用C3v点群特征标表(见下表)回答下列问题 (2)、NH分子中偶极矩所属的不可约表示 (3、可约表示r( 6, 0, 2)中包括了哪些不可约表示？解：(1、点群的阶h=6;对称操作类=3;不可约 表示数=3 (2)NH分子中偶极矩所属不可约表示为A表示 1 1 (3) a A1g i 161 201 321 2 ；同理 h 6 a A2 0 , a E 2 ；故可约表示(6,0,2) 2A1 2E 3
(2) 、SECI分子中S原子Px轨道所属的不可约表示 (3) 、可约表示r( 4, 0, 0, -2 , 0)中包括了哪些不可约表示?
-1 △o =20300cm 4、试用特征标表的分析 MnO 的杂化方式。(要求有分析的详细过程) 第三章配位化学基础 属离子的t 2g 轨道变成了 * MO(中心金属离子的d 电子将填入其中)，能量升高，结果使 减小。上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成了 L M 键。 2 ?第二过渡系金属离子 皿+水化焓与原子序数的关系如右图所示，试解释之。 解：① M 2 H 2O M (H 2O)2 H 0 ； CFSE(晶体场稳定化能) 随d n (d 电子数增加) 呈双峰变化，给5分； ②从 H °中扣出CFSE 后其 H ：随d n 变化呈直线关系。 3、 什么叫Jahn-Teller 效应？指出下列配离子中，哪些会发生结构变形？ ( 10分) (1) Cr(H 2O)6 ； (2) Ti(H 2O)3 ； (3) Fe(CN)： ; (4) Mn(H 2。)；； (5) Cu(H 2O)6 ； (6) MnF ； ； (7) CdCl ； ； (8) Ni(CN) 4。 4. 试用晶体场理论解释 Ti(H 2O)62+的吸收光谱 1配位体与中心金属离子的 成键作用将影响配合物的分裂能，假 定配位体的 轨道能量低于中心金属离子的 轨道，且已被电子所 填满。请画出在八面体场中， 这种 成键作用的分子轨道能级图， 分 析其对配合物的 △ o 的影响。 解：中心金属离子的 e g 轨道与配体的 轨道对称性不匹配，保留非 键。中心金属离子有 对称性的是t 2g 轨道，当其与能量较低的已被 电子填满的配体的 轨道组成分子轨道时，其成键 MC 更接近于配 体的 轨道(即配体上的 电子将进占 成键分子轨道)，而中心金 e g * t 2g e g * *( t 2g *) ■-—— 飞2g ) ML n 血 过證系密国离f?】的水介範
无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答-
第12章配位化学基础 1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（A）（A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是（A） （A） Rh(NH3)3 6+（B）Ni(NH 3) 3 6 +（C） Co(NH 3) 3 6 +（D） Fe(NH 3) 3 6 + 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为（B）（A） 9 , （B） 6 , （C）5 , （D）3 4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是溴化二氯?四氨合钴（III）； 化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH4[Cr（SCN）4（NH3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl2（C2O4）en]-4。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH3)4Cl2]+ （2）[Co(NO2)3(NH3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH3)4]2+ μm=0 ；（2）[Ni(CN)4]2－μm=0 ； （3）[Co(NH3)6]3+μm=0 ；（4）[FeF6]3－μm=5.9μB； 答：
8判断下列配离子属何类配离子 9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为 -3 —，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原子为 C （碳） ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t 2g 和e g 轨道上的排布方式为 t 2g 6 e g 0 — ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d 2sp 3 ，该配合物属 反 磁性分子。 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+ 离子，高自旋； (2) Mn 2+离子，低自旋； (3) Fe 2+离子，强场； (4) Co 2+离子，弱场。 解：(1) Cr 2+ 离子，高自旋：d 4，t 2g 3 e g 1 ，（-4×3+6×1）Dq = -6Dq ； (2) Mn 2+ 离子，低自旋：d 5，t 2g 5 e g 0，（-4×5）Dq+2P = -20Dq+2P ； (3) Fe 2+ 离子，强场： d 6，t 2g 6 e g 0，（-4×6）Dq+2P = -24Dq+2P ； (4) Co 2+ 离子，弱场： d 7 ，t 2g 5 e g 2 ，（-4×5+6×2）Dq = -8Dq 。 11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ＞”或“＜ ”） (1)[Cd(CN)4]2-、[Cd(NH 3)4]2+ ；(2) [AgBr 2]-、[AgI 2]-；(3)[Ag(S 2O 3)2]3- 、[Ag(CN)2]- (4) [FeF]2+、 [HgF]+ ；(5)[ Ni(NH 3)4]2+、[Zn(NH 3)4]2+ 答：(1) [Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH 3)4]2+， CN -是比NH 3更强的配体； (2) [AgBr 2]-＜[AgI 2]-， Ag + 属于软酸，I -属于软碱，而Br -属于交界碱； (3) [Ag(S 2O 3)2]3-＜[Ag(CN)2]- CN -是比S 2O 32-更强的配体； (4) [FeF]2+ ＞ [HgF]+ ； F -属于硬碱，Fe 3+ 属于硬酸，而Hg 2+ 属于软酸； (5) [ Ni(NH 3)4]2+ ＜[Zn(NH 3)4]2+ 查表发现：logK f （Zn(NH 3)42+ ）=9.46, 而logK f （Ni(NH 3)42+ ）=7.96 。 12 已知△0（[Co(NH 3)6]3+ ）=23000cm -1 ，△0（[Co(NH 3)6]2+ ）=10100cm -1 ，通过计算证明 f K
配位化学—研究生版
下列表述正确的是晶体场活化能=反应物的晶体场稳定化能-过渡态的晶体场稳定化能。一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程产生荧光 指出下列说法中哪个有错误?磷光光谱与最低激发三重态的吸收带之间存在着镜像关系。ziegler _natta 催化属于配位催化 在循环伏安法的研究中一般使用的电极系统是三电极系统 电喷雾质谱的离子化方式是哪种?强电场 用实验方法测定某金属配合物的摩尔吸收系数e，测定值得大小决定于配合物的性质 哪位化学家提出了超分子化学的概念?j.m.lehn 紫外-可见吸收光谱主要决定于分子的电子结构 下列表述正确的是外界机理中电子转移的速度非常快 在o2,oh-，f-，cl-，br-，l-等离子与co3+所形成的配合物中，I-的配合物吸收波长最短 哪种元素是含量最多的微量金属元素?fe 下列表述正确的是?配合物配体取代反应的速度与金属离子的d电子构型有关 已知［nicl4］2-是顺磁性分子，则它的几何形状为四面体形 大部分配合物催化剂是过渡金属，主要因为它们有着d电子结构 荧光分析法和磷光分析法的灵敏度比吸收光度法的灵敏度高 下列配合物中，在水溶液中解离度最小的是［pt（nh3）2cl2］ 下列各组配位体中，二者均可作为螯合剂的是en、c2o42- 下列不是还原剂的是seo2 分子荧光过程是光致发光 影响中心原子配位数的因素有其余三条都是 粉末x射线衍射进形晶体结构确定的困难在于?衍射峰重叠
x射线最早是哪位科学家发现的?伦琴 拉曼散射发生的原因是，分子振动改变了分子的极化率 cro42-具有较深的颜色，其中心离子为cr（vi），氧化能力强，该离子的电子跃迁是lmct 欲测某有色物的吸光光谱，下列方法中可以采用的是分光光度法 正八面体场中d轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g，不包括下列哪种轨道dx2-y2 电喷雾质谱峰一般用哪种方法归属?同位素分布 下列选项中正确的是?中心离子半径和电荷增加，缔合机理反应更易进行。 红外光谱法，试样状态可以是气,液,固态都可以 以下配体中不能够作为异性双基配体（两可配体）的是nh3 用于治疗癌症的第一代含铂药物是trans-［ptcl2（nh3）2］ 已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是其他都有可能 配位催化中，离去配体底下位阻大小对催化速率额的影响越大速率越快 在醇类化合物中，o-h伸缩振动频率额随溶液浓度的增加，向低波数方向位移的原因是形成氢键随之加强 循环伏安法中可逆电极过程的阳极和阴极的峰电压的差值随扫描速率增大而不变 下列哪项不是影响晶体场分裂能的主要原因未配位的溶剂分子 由于羰基既是б电子对给予体，又是π电子对（接受体），因而羰基是π酸配体。 下列关于螯合物的叙述中，不正确的是有两个以上配位原子的配体均生成螯合物 不是氧载体的是哪种?细胞色素p-450 下列配合物或配离子中，没有反馈π键的是［fef6］3- 已知［fe（h2o）6］3+ 为外轨配合物，其中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是5 ，sp3d2 下列叙述错误的是拉曼光谱与红外光谱产生的机理相同
第十一章配位化合物
第十一章配位化合物 一、判断题： 1. 已知K2 [ Ni (CN)4 ]与Ni (CO)4 均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。 2.某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数K= K·K·K·K。 3.HgS 溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。 4.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。 5.Zn2+只能形成外轨型配合物。 6.Fe2+既能形成内轨型配合物又能形成外轨型配合物。 二、选择题： 1.下列配合物中，属于内轨型配合物的是......................................（）。 (A) [ V(H2O)6 ]3+，μ = 2.8 B. M.；(B) [ Mn (CN) ]4-，μ = 1.8 B. M.；。 6 (C) [Zn (OH)4]2-，μ = 0 B. M.；(D) [ Co(NH3)6 ]2+，μ = 4.2 B. M.。 2.配合物(NH4 )3[ SbCl6 ]的中心离子氧化值和配离子电荷分别是（）。 (A) + 2 和? 3； (B) + 3 和? 3； (C) ? 3 和 + 3； (D) ? 2 和 + 3。 3. 第一过渡系列二价金属离子的水合热对原子序数作图时有两个峰，这是由于( ) (A) 前半系列是6配位，后半系列是4配位 (B) d电子有成对能 (C) 气态离子半径大小也有类似变化规律 (D) 由于晶体场稳定化能存在，使水合热呈现这样的规律 4 Fe(Ⅲ)形成的配位数为 6 的外轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是 ( ) (A) d2sp3 (B) sp3d2 (C) p3d3 (D) sd5 5. [NiCl4]2－是顺磁性分子，则它的几何形状为 ( ) (A) 平面正方形 (B) 四面体形 (C) 正八面体形 (D) 四方锥形 6.下列配离子的形成体采用sp杂化轨道与配体成键且μ = 0 B.M.的是.........（）。 (A) [Cu (en)2]2+； (B)[CuCl2]-； (C)[AuCl4]-； (D) [BeCl4]2-。 7. [Ni(en)3]2+离子中镍的价态和配位数是 ( ) (A) +2，3 (B) +3，6 (C) +2，6 (D) +3，3 8. [Co(SCN)4]2－离子中钴的价态和配位数分别是( ) (A) -2，4 (B) +2，4 (C) +3，2 (D) +2，12 9. 0.01mol氯化铬( CrCl3·6H2O )在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02molAgCl沉淀，此氯 化铬最可能为 ( ) (A) [Cr(H2O)6]Cl3 (B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O (C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O 10. 在[Co(en)(C2O4)2]配离子中，中心离子的配位数为 ( ) (A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 6 11. 在 K[Co(NH3)2Cl4] 中，Co 的氧化数和配位数分别是( ) (A) +2 和4 (B) +4 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 4 12. 在 [Ru(NH3)4Br2]＋中，Ru 的氧化数和配位数分别是( ) (A) +2 和4 (B) +2 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 4