5.阴离子聚合反应
第2章逐步聚合习题参考答案
第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化率；反应程度。 答： 逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度 大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。 3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解： n X =n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200 w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L. 4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。 解： 等物质量条件下，有P X -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。 11n X p =-，n o n X M M ?=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表：
第七章--逐步聚合
第七章--逐步聚合
第七章逐步聚合习题参考答案 1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同? 解答： 连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。 逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。 2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。 解答： ①推导自由基聚合初期聚合反应速率，自由基活性与链长无关。 ②推导共聚合共聚组成方程，活性中心活性与链长无关。 ③研究线形缩聚反应速率：在缩聚反应中反
应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。 3.名词解释 （1）反应程度与转化率 （2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合 （3）线形逐步聚合与体形逐步聚合 （4）均缩聚、混缩聚与共缩聚 （5）官能团与官能度 （6）当量系数与过量分数 （7）热塑性树脂与热固性树脂 （8）结构预聚物与无规预聚物 （9）无规预聚物与无规立构聚合物 （10）凝胶点与凝胶效应 解答： （1）反应程度：参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值。 转化率：参加反应的物质与起始物质的比值。 （2）平衡逐步聚合：或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于103的逐步聚合反应。 不平衡逐步聚合：或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于103的逐步聚合反应， （3）线形逐步聚合：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。
高分子化学_余木火_第二章 逐步聚合反应习题
第二章逐步聚合反应_习题 1、写出用下列单体合成聚合物的化学反应方程式，并命名反应物和产物。（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7）
2、当下列单体与脂肪酸发生反应时，哪些（个）能得到聚合物：（1）乙醇；（2）乙二醇；（3）二缩乙二醇；（4）苯胺；（5）乙二胺。 3、乙二酰氯与乙二胺、己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物？为什么？ 4、如果酯交换反应的官能团反应程度是0.99999，那么生成聚酯的是多少？ 5、先在下列各题中解释所涉及的名词，然后分析以下各题中所给的概念对之间的联系。 （1）反应程度与转化率 （2）平均官能度与凝胶点 （3）界面缩聚与混缩聚 （4）固相缩聚与熔融缩聚 （5）均缩聚与混缩聚 （6）线形缩聚与成环缩聚 （7）逐步性与平衡性 （8）官能团等活性与速率常数 （9）减压缩聚与缩聚平衡 （10）链交换反应与缩聚物的聚合度分布 6、为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？ 7、如果A0和k的值是10mol/L和10-3 L·mol-1·S-1则要获得=37的聚合物需要多长时间？ 8、将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的为15，试问此时体系中残存小分子分数是多少？ 9、某逐步增长聚合物的数均聚合度为100。若该体系聚合度分布为最可几分布，且反应程度为p=0.9999,计算和。 10、推导己二酸与己二胺缩聚的速率方程，指出推倒中所用的假设并叙述之。 11、以HO(CH2)6COOH为原料合成聚酯。若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时体系的PH为2。反应到某一时间后PH值变为4。问此时反应程度是多少？ 12、某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990。聚合物经水解后，得38.91%(质量分数)对苯二胺，59.81%（质量分数）对苯二甲酸，0.88%（质量分数）苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度或（和）反应程度。如苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响。
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应 7.1 引言 一.缩聚反应的发展 材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。 1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。50年代初聚酯纤维开始工业化生产。 50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。 60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。 二. 1. 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。许多带芳环的耐温高聚物，如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。有机硅是硅醇的缩聚物。 2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。 3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。 4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。 7.2 缩聚反应 一.缩合反应 除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。 官能度：一分子中能参加反应的官能团数，称官能度。 苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。邻苯二甲酸酐，官能度为2。 1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。 二.缩聚反应 1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。 1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物 2）2-官能度体系 若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。 3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物 总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系 线型缩聚反应，2-2，2官能度体系 体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系 三.缩聚反应的分类 1.按反应热力学的特征分类
阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理
阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理 摘要：对受阻酚类防老剂、含酯基的防老剂和亚磷酸酯类防老剂与阴离子活性种的作用结果进行了细致的研究，并初步探讨了酚羟基、酯基和亚磷酸酯与活性种的反应机理。受阻酚类防老剂上的酚羟基可提供活泼氢使阴离子活性种失活，而反应后的防老剂遇水时又会从水分子上夺取氢而复原，从而起到终止剂和防老剂的双重作用；含酯基的防老剂可起到两臂偶联剂的作用，与活性种反应生成双倍峰，产物带有粉红色；亚磷酸酯类防老剂可起到三臂偶联剂的作用，与活性种反应生成三倍峰，没有颜色变化。防老剂分子结构造成的空间位阻可显著降低相关官能团与阴离子活性种的反应活性。 关键词防老剂；阴离子活性种；终止；偶联；酚羟基；酯基；亚磷酸酯 前言 锂系阴离子聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程，链增长反应中的活性种直到单体消耗殆尽仍可保持活性，只有加入特殊的终止剂才能使其失活。阴离子聚合反应结束后，这些活性种以活性大分子链的形式存在，仍具有很高的反应活性，可以攻击多种化学键，诱发各种反应，并带来一系列问题。 防老剂是合成高分子材料最重要的助剂之一，一般在聚合反应结束之后加入，对延缓产品的热氧、臭氧老化和光老化，抑制凝胶生成，延长储存期具有重要意义。防老剂分子结构上含有多种化学基团，如羟基、酯基等。阴离子聚合过程中，在适当条件下，残存的活性种可能会攻击防老剂
的化学基团，诱发偶联反应，导致防老剂含量降低，并可能导致最终产品变色。 1 实验 1.1 仪器和设备 515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。 高效液相色谱仪， LC-10AT，日本岛津株式会社。 气相色谱仪，Varian 3800，美国Varian公司。 5L聚合釜，FCH-5/2.5，威海化工器械厂。 1.2 试剂 防老剂BHT、1076、168、TNPP、1010、1520、2246、甲叉4426-S，纯度≥99%。 乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮、四氢呋喃，为分析纯试剂。 苯乙烯、丁二烯、正丁基锂，均为工业产品。 1.3 实验 1.3.1 活性种与酚羟基的作用 氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂BHT、1520、2246、甲叉4426-S 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化及防老剂含量变化情况。 1.3.2 活性种与酯基的作用 氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂1076、1010及乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化
第二章 逐步聚合测验题--
第二章 逐步聚合测验题 一．填空题 1. 缩聚反应通常有 小分子 析出，所以结构单元分子量与单体分子量 不相等 。 2．线型缩聚的关键问题是 控制分子量 ；体型缩聚的关键问题是 凝胶点的控制 。 3. 等当量的二元醇和二元酸进行缩聚反应，设体系中起始羧基或羟基数为N 0，那么它等于 单体总量 ，也等于反应时间为t 时的酸和醇的 结构单元数 ，t 时残留羧基或羟基数N 等于当时的 大分子总数 。 4. 影响缩聚物聚合度的因素有 平衡常数 ， 反应程度 ， 基团数比 ；逐步聚合的实施方法有 熔融缩聚 ， 溶液聚合 ， 界面聚合 ， 固相聚合 。 5．邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为 ；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为 （精确到小数点后2位）。 6. 主链含—OCO —的聚合物一般称为_聚酯__，含—NHCO —的聚合物称为_聚酰胺，而含—NHCOO —的则称为_聚氨酯。 7. 在进行线性缩聚时，单体的官能度一般是_等于2_，而体型缩聚的单体的平均官能度是__大于2_______。 8. 计算体型缩聚的凝胶点有 carothers 方程和 flory 统计公式。 9. 在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高_分子量__，而不是提高_转化率___。 二．名词解释 平均官能度 摩尔系数 三．选择题 1. 合成具有-NH-COO-特征基团的单体类型是（C ） A. 二元酸+二元醇 B. 二元酸+二元胺 C. 二异氰酸酯+二元醇 D. 二元酸+ 一元醇 2. 对缩聚反应的特征说法错误的是(C ) A 、无特定活性种 B 、不存在链引发、连增长、链终止等基元反应 C 、转化率随时间明显提高 D 、在反应过程中，聚合度稳步上升 3. 下列聚合物种按线型逐步聚合的聚合物是(C ) A 、环氧树脂 B 、碱催化酚醛树脂 C 、聚芳砜 D 醇酸树脂 4. m 为（B C ）时，H 2N CH 2COOH m 进行缩聚反应易于环化反应。 A 、2 B 、3 C 、4 D 、5
第五章聚合酶链式反应
第五章聚合酶链反应及其相关技术 PCR技术从Mullis最初建立到现在共约20多年时间，因为此技术具有高特异性、高敏感性和简便快捷等特点而备受人们广泛应用，许多新型的PCR技术或由PCR衍生的新技术正不断出现，使PCR技术由最初的单一技术体系逐步发展成为一系列的技术综合。PCR技术在体外快速特异地复制目的DNA序列，理论上能将极其微量的（pg DNA）目的基因在较短的时间内（通常1-3h）扩增达到纳克、微克甚至毫克级水平，使产物极易被检测。因此PCR技术目前已经成为人们获取目标基因的最常用的方法之一，Mullis因其杰出的贡献，于1993年获得了诺贝尔化学奖。 聚合酶链式反应(polymerase chain reaction，PCR) 是体外酶促扩增DNA或RNA序列的一种方法，它是一种不需要借助于分子克隆而可以在体外快速繁殖、扩增DNA的技术,它与分子克隆（molecular cloning）、DNA测序（DNA sequencing）一起构成了分子生物学的三大主流技术。在这三项技术中，PCR技术自1983年由美国Cetus公司Kary.Mullis提出并于两年后建立以来，得到了快速的发展，成为最常用的分子生物学技术之一。这项技术使人们能够在数小时内通过试管中的酶促反应将特定的DNA片断扩增数百万倍，给生命科学领域的研究手段带来了革命性的变化。由于PCR技术的实用性和极强的生命力，PCR技术成为生物科学研究的一种重要方法，极大地推动了分子生物学以及生物技术产业的发展。目前，一系列的PCR方法被设计开发出来，并广泛应用于基因扩增与分离、医疗诊断、基因突变与检测、分子进化研究、环境检测、法医鉴定等诸多领域。 5.1 PCR技术原理 聚合酶链式反应（PCR）是利用DNA片段旁侧两个短的单链引物，在体外快速扩增特异DNA片段的技术。它应用热稳定的聚合酶，通过双链DNA模板的热变性、引物退火和引物延伸的重复循环，DNA片段以指数方式增加了百万倍。从非常微量的DNA甚至单个细胞所含有的DNA起始，可产生ug量的PCR产物（见图5-1）。 在PCR反应中，欲扩增的目的DNA片段由两条单链组成。首先合成出与两条链两端互补的寡聚核苷酸引物(约含20个核苷酸)，然后将起始反应液中的模板DNA加热而变性解链。在降低温度复性时，引物分别与A，B链两端的互补序列配对结合。最后，在DNA聚合酶的催化下，以目的DNA片段为模板进行聚合反应。第一轮反应结束后，目的DNA增加了一倍。新合成的DNA片段本身又能作为下一轮反应的模板。如此反复进行，DNA片段的数目可以呈
高分子化学 第五章共聚合习题
习题与思考题 1．按大分子的微结构，共聚物可分为哪几种类型？它们的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定。 2．试用动力学和统计理论两种方法推导二元共聚物组成微分方程，并用比例法导出F1－f1关系式。 试用动力学和几率两种方法推导二元共聚物组成微分方程，并用比例法导出F1－f1关系式。 3．当r1 = r2 = 1; r1 = r2 = 0; r1 0, r2 = 0及r1 r2 = 1等特殊情况下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])及F1 = f(f1)的函数关系如何？ 4．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 5．试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要条件。并画出相应的共聚物组成示意图。 6．示例画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1= 0.5时，低转化率阶段的F1约为多少？ r1 0.01 0.01 0 1 0.2 r2 0.01 0 0 1 5 7.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃进行自由基乳液共聚合，其r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单 体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s。 (1)计算共聚时的增长反应速度常数 (2)比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。 (3)作出此体系的F1－f1曲线。 (4)要制备组成较均一的共聚物，需采取什么措施？ f=0.50，转化率c = 50％，求共聚物的平均组8.两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5, 如0 1 成。
9.分子量为 72 、53 的两单体进行共聚，实验数据为： 1 共聚物中M1,Wt % 25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4 试用线性化法求竞聚率r1、r2。 10.为什么要对共聚物的组成进行控制？控制共聚物组成的方法有哪几种？各适用于什么情 况？ 11.在生产AS树脂（丙烯腈和苯乙烯共聚物）时，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为 24：76。该体系的r1 = 0.04, r2 = 0.40。若采取混合单体一次投料法，并在高转化率下停止反应，请讨论所得共聚物组成的均匀性。 12.在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚 时加入少量苯乙烯，将会如何？为什么？ 13.试述Q、e 概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚倾向？ 14.由Q、e值计算苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。 （丁二烯的Q＝2.39, e = -1.05; 甲基丙烯酸甲酯的Q＝0.74，e ＝0.40）。 15.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二 烯共聚，试以交替倾向的次序排列，并说明原因。 16.分别用自由基、正离子和负离子型引发体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。 起始原料组成(f1)0＝0.5，共聚物中F1的实测值列于下表，相应的曲线如图(5-11)所示 引发体系反应温度(℃) F1( mol % ) 光60 51 SnCl430 > 99 BPO 60 51 K （液氨中）-30 < 1 热130 51 Na（液氨中）-30 < 1 请回答下列问题
阴离子活性聚合体系的特征
阴离子活性聚合体系的特征：1）、活性中心同时引发增长，无链终止和链转移2）分子量随着转化率线性增大3）分子结构可控4）分子量可控，分子分部接近单分散。 为什么阴离子聚合是不能自动发生链终止？ 活性链上脱除H离子困难；活性链不能向反离子转移或多去反离子中某个原子而失活；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。 活性阴离子聚合应用：合成窄分子量分布的聚合物；阴离子聚合反应速率常数K P的测定；嵌段共聚物的合成；聚合物或大分子的末端功能化；耦合反应 氧阴离子聚合定义：是新近发现的一种活性聚合。它利用醇钾(ROK)在极性溶剂中生成的氧阴离子(RO-)作为活性中心引发在酯基的β-位上含有供电性的杂原子的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合。 氧阴离子聚合的特点：反应速度快活性高反应条件比一般的阴离子聚合温和可以在室温下合成结构精致的分子量分布窄的嵌段共聚物或大分子单体也可用于制备接枝共聚物。氧阴离子聚合引发剂：小分子醇或带有羟端基的聚合物与强碱反应形成的醇钾； 氧阴离子聚合的应用：1）、合成均聚物；2）合成大分子单体；3）合成嵌段共聚物；4）合成接枝共聚物 用氧阴离子聚合法合成嵌段共聚物有两种方式(1)利用带有端羟基的聚合物作为大分子引发剂一端带羟基的聚合得到二嵌段共聚物两端都带有羟基的则得到三嵌段共聚物(2)利用氧阴离子活性聚合的特征采用顺序加料法可获得二嵌段和三嵌段共聚物 点击化学的特征：1）反应过程简单、高效且具有选择性；2）反应条件温和，一般不需要进行基团保护；3）其实原料比较容易获得；4）反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；5）反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100%；6）反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。 研究较多的点击化学主要有4中类型：端炔基与叠氮的环加成反应CuAAC；环炔基于叠氮的环加成反应（SPAAC）;非醇醛羰基化合物的缩合反应，狄尔斯-阿德耳反应；巯基与碳碳多键的加成反应
第七章 逐步聚合汇编
第七章逐步聚合习题参考答案 1. 连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同? 解答： 连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。 逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。 2. 在高分子化学中有多处用到了“等活性”理论，请举出三处并给予简要说明。 解答： ①推导自由基聚合初期聚合反应速率，自由基活性与链长无关。 ②推导共聚合共聚组成方程，活性中心活性与链长无关。 ③研究线形缩聚反应速率：在缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团是否已经反应无关。 3.名词解释 （1）反应程度与转化率 （2）平衡逐步聚合与不平衡逐步聚合 （3）线形逐步聚合与体形逐步聚合 （4）均缩聚、混缩聚与共缩聚 （5）官能团与官能度 （6）当量系数与过量分数 （7）热塑性树脂与热固性树脂 （8）结构预聚物与无规预聚物 （9）无规预聚物与无规立构聚合物 （10）凝胶点与凝胶效应 解答： （1）反应程度：参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目的比值。 转化率：参加反应的物质与起始物质的比值。 （2）平衡逐步聚合：或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于103的逐步聚合反应。 不平衡逐步聚合：或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于103的逐步聚合反应，（3）线形逐步聚合：参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。 体形逐步聚合：参加聚合的单体至少有—种含有两个以上官能团，在反应过程中，分子链从多个方向增长，形成支化的或者交联的体形结构聚合物。 （4）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应称为均缩聚这种单体本身含有可以发生缩合反应的两种官能团。 混缩聚：混缩聚是指两种单体(a-A-a和b-B-b)分别含有两个相同的官能团，聚合反应是通过a和b的相互反应进行，聚合产物的重复单元含有两种结构单元。 共缩聚：均缩聚的反应体系中加入第二种单体，或混缩聚反应体系中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应称共缩聚。 （5）官能团：逐步聚合单体所带可相互反应的基团。 官能度：一个单体分子中参加反应的官能团的数目。 （6）对两单体非等当量比，其中B-B稍过量体系： 当量系数：γ＝N A/N B (γ≤ 1)
逐步聚合习题参考答案
逐步聚合习题参考答案
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第二章 缩聚与逐步聚合反应-习题参考答案 1．名词解释：逐步聚合；缩合聚合；官能团等活性；线型缩聚；体型缩聚；凝胶点；转化 率；反应程度。 答： 逐步聚合——单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。 缩合聚合——由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 官能团等活性——在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。 线型缩聚——参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得 到线型缩聚物的一类反应。 体型缩聚——参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度 大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 凝胶点——开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率——参加反应的单体量占起始单体量的分数 反应程度——参与反应的基团数占起始基团的分数。 3．由己二元酸和己二胺等摩尔合成尼龙—6,6。已知聚合反应的平衡常数K=432，如果要合成聚合度在200的缩聚物，计算反应体系中的水含量应控制为多少？ 解： n w K X n =，将n X =200，K=432代入此式可得： 224320.0108200 w n K n X === 答：反应体系中的水含量应控制为0.0108 mol/L. 4．计算等摩尔的对苯二甲酸与乙二醇反应体系，在下列反应程度时的平均聚合度和分子量。0.500，0.800，0.900，0.950，0.995。 解： 等物质量条件下，有P X -=11，聚苯二甲酸乙二醇酯结构单元的分子量：M 0=192。 11n X p = -，n o n X M M ?=，因此各反应程度时的平均聚合度和分子量见下表： p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.995
第5章共聚合反应习题参考答案
第五章共聚合反应—习题参考答案 1.无规、交替、嵌段和接枝共聚物的结构有何差异？命名时单体前后的位置有什么规定？答： 无规共聚物——共聚物分子链中两种单元无规排列，而且单体单元连续排列的几率不高。如：…M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M2M1M1M1M2M2… 交替共聚物——共聚物分子链上两种单元严格交替排列。如： …M1M2 M1M2M1M2… 嵌段共聚物——共聚物分子链由较长的M1链段和另一较长的M2链段通过化学键连接成大分子，每个链段由几百到几千个结构单元组成。如： …M1M1M1M1……M1M1 M2M2M2……M2M2 接枝共聚物——主链由单元M1组成，支链由另一单元M2组成。 ……M1M1M1M1M1M1…… M2M2M2M2… 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体M1为主链，后单体M2则为支链。 2.画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线。当f1=0.5时，在低转化率阶段的F2是多少？ 答：
6.已知丙烯腈（M 1）与偏二氯乙烯共聚合时，r 1=0.91，r 2=0.37。试求：（1）作出F 1~f 1共聚物组成曲线；（2）由上述曲线确定恒比点的坐标；（3）根据公式计算恒比点的坐标；（4）原料单体中丙烯腈的质量分数为20%，给出瞬时共聚物中丙烯腈的质量比。 答： （１） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F 1 f 1 （２）上述曲线与恒比对角线的交点即为恒比点，其坐标为（0.87３, 0.87３）
高分子第7章——逐步聚合反应
第七章 缩合聚合 1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据 w n Pn K X = ，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 解：根据 w n Pn K X =和P X n -=11 联立求解得： 2 1 41-+= w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有2 1 419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2 1 41305-+= w n n X 对水含量赋值作图得： n w (%) 聚酯 数均聚合 度 100200300400500 600 聚酰 胺 数 均聚合 度 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。 解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。 起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 18 W P N N 水0w - = 0.5P 21818 ＝P 18N W P N N n 0 水0w w -=?--== 根据： w pn K n X = P X n -= 11 代入数据： ) 5.0(4 -= P P n X P X n -= 11 解得： 4 .4771 .0==n X P 数均分子量 4.4222 192 4.4=?=n M 3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 n X COOH+ OH OCO +H 2O -1
第二章 逐步聚合反应
第二章逐步聚合反应 1．解释下列名词： （1）官能团等活性理论；（2）凝胶点；（3）反应程度和转化率；（4）平均官能度 2．现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合，试问该产品最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。 3．将等摩尔比的己二胺和己二酸于220℃下进行缩聚反应，已知该温度下K为365。如想所得尼龙-66的数均聚合度为100，试问此时体系中残存小分子为多少？ 4．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约15000，转化率99.5%，若己二胺过量，试计算原料比。产物端基是什么？ 5．单体HORCOOH进行均缩聚反应，若在反应中加入R’COOH为分子量控制剂，如在反应中不断地排除生成的水，试求欲达到Xn =600时的配料比应是多少？ 6．等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，试证明p从0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需时间相等。 7．用羟基戊酸经缩聚得重均分子量为18400的聚羟基戊酯，请求出：（1）羟基的反应程度； （2）该聚酯的数均和重均分子量。 8．试应用Flory分布函数，从理论上计算在缩聚反应中未反应单体理论数量。（1）当p=0； （2）当p=0.5；（3）当p=1。 9．对苯二甲酸、乙二醇、丙三醇三种物料进行缩聚反应，若按以下情况配料：（1）对苯二甲酸：乙二醇：丙三醇=2：1：0.6；（2）对苯二甲酸：、丙三醇=1.5：1，试判断当反应程度为0.90时，它们是否会出现凝胶化？若还未出现，试计算缩聚反应的数均聚合度。10．苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，固化方法有何不同？ 11．关于环氧树脂请回答下列问题：（1）环氧树脂是什么？（2）室温固化用何固化剂？写出固化过程。（3）欲使1000克环氧树脂（环氧值0.2）固化，试计算乙二胺的用量。
第七章逐步聚合(stepwisepolymerization)
第七章逐步聚合(stepwise polymerization) 7.1 概述 7.1.1逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ]n OH+ (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O …….. HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K<103聚酯(K≈4) 不平衡反应: K>103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融尼龙 体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化….. 5. 按反应单体种类 homopolycondensation：aRb→ N(CH2)5COOH→ 2 mixing polycondensation：aRa+bR’b→ H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→ co-condensation polymerization： 7.1.2逐步聚合反应的单体 一单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。二单体种类 1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计 7.2 线性逐步聚合反应机理 aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R1平衡常数K1 aABb+ aAa aABAa+ab 单体+二聚体R2K2
第二章 缩聚和逐步聚合
第二章缩聚和逐步聚合 思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。
第七章 逐步聚合
1. 逐步聚合反应引言 ?? ???1-7表P182-聚的逐步的逐步聚不少结少结构上变化类----非缩缩聚反大多数杂多数杂链典型的逐步型的逐步聚---- )等、酚酚醛树脂、脲醛树聚酰酰胺聚酯、聚碳酸(缩聚反应 开环聚合的归属随引发剂或催化剂性质而定（离子逐步或介于连锁和逐步的过度区） 本章将以主要缩聚反应重点、剖析逐步聚合反应的共同规律 7-2 缩聚反应 缩聚反应——缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。 1、 缩合反应 缩合指官能团之间的反应，除生产物外，还有低分子副产物 如CH 3COOH+HOC 2H 3+H CH 3COOC 2H 5+H 2O 官能度---分子中能参加反应的官能团数 上例中 1-1官能度体系 判别某化合物的官能度不能仅仅着眼于结构上的基团,须从参加哪类反应进行考虑. 注:反应条件(溶剂 温度 PH 值)改变,同一分子可表现不同的官能度. 如:苯酚 酰化反应 官能度为1(-OH) 与甲醛反应 官能度为3(邻,对位三个活泼氢) 结论: 如体系中有一种原料为单官能度,则只能得到低分子化合物. 2.缩聚反应 2-2官能度体系 如 : HOOC(CH 2)4COOH+HOCH 2CH 2OH==HOOC(CH 2)4COOCH 2CH 2OH+H 2O 二聚体 二聚体 可进一步与原料酸或醇或与另一一聚体分子缩合逐步进行下去,即得到高分子聚酯 nHCOC(CH 2)4COOH+nHOCH2CH2OH==[]n O CH COCH CH C 2242)(+(2n-1)H 2O 线型缩聚通式 naAa+nbBb ?→? ---a 2官能度体系(同一分子带有能相互反应的官能团) 如n 缩聚通式 n 2-3或2-4等多官能度体系 如 邻苯二甲酸酐+甘油 除按线型方向缩聚外.侧基也能缩合.先形成支链,进一步可形成体型结构.这称体型缩聚. 第一阶段: 先制成带支链的低分子预聚物,保持其可溶可熔性能 第二阶段: 加热加压,将预聚物转变成体型结构,固化成型产物为热固性聚合物.
五章_逐步聚合反应(终稿)
第五章逐步聚合反应 5.1 学习目的 （1）熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 （2）熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。 （3）熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 （4）熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。 （5）熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 （6）了解其他缩聚反应。 5.2 内容提要 5.2.1 逐步聚合反应的基本概念 一、逐步聚合反应的一般特征 与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型 逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。 缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。 逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。 逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。 其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder反应等。比如Diels-Alder反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 三、缩聚反应的分类 1. 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于103的缩聚反应。如涤纶的生成反应。 （2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于103的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、二元酰氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。 2. 按生成聚合物的结构分类
逐步聚合反应
第七章逐步聚合反应 引言（Introduction) 绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。 1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长 2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合： 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应 本章内容： 缩聚反应单体及分类 线形缩聚反应机理 线型缩聚动力学 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 分子量分布 逐步聚合方法 体型缩聚与凝胶点的预测 7.1 缩聚反应单体及分类 缩聚反应（Polycondensation） 定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。 缩聚反应单体常带有各种官能团：如
1. 缩聚反应单体体系 官能度（Functionality） 定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚： 官能度体系 > 1－n官能度体系 一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。如醋酸与乙醇的1－1官能度体系： > 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如二元酸和二元醇为2-2 官能度体系： 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，其通式可表示如下： ，a、b代表官能团 > 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，经自身缩聚，可得到线形聚合物，如氨基酸、羟基酸等： 其通式可表示如下：