催化反应的热力学与动力学
第三章 催化反应的热力学和动力学
一、催化反应的热力学热力学
化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律）
实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为：
U ?=U 2-U 1 (3-1)
如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为：
U ?=Q -W （3-2）
Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。
大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为：
??==V p pdV W （3-3）
这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为：
U ?=V p Q p ?- (3-4)
对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5）
△U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。
dT nC dT C H m p p ??==?,
2,cT bT a C m p ++=
2．热力学第二定律
热力学第二定律认为：所有体系都能自发地移向平衡状态，要使平衡状态发生位移就必须消耗一定的由另外的体系提供的能量。这可以用几个简单的例子来说明：水总是力求向下流至最低可能的水平面—海洋，但只有借助消耗太阳能才能重新蒸发返回山上。钟表可以行走，但只有通过输入机械功才能重新开上发条等等。广义地说，第二定律指明了宇宙运动的方向，说明在所有过程中，总有一部分能量变得在进一步过程中不能作功，即一部分热函，或着体系的热容量△H 不再能完成有用功。因此在大多数情况下，它已使体系中分子的随机运动有了增加，根据定义：
S T Q ?=' （3-6）
这里Q ’为失去做功能力的总能量，T 为绝对温度，S 为熵，S 是一定温度下体系随机性或无序性的尺度。方程（3-6）可以用来度量分子随机运动的速度。将方程（3-6）重排，这样，任意过程中体系的熵变可表示为：
T
Q S '
=? △S 为体系时态和终态的熵的差值。
第二定律用数字语言可表示为：一个自发过程，体系和环境（孤立体系或绝热体系）的熵的总和必须是增加的，即：
△S 体系 + △S 环境 > 0 （3-7）
这里要注意的是，在给定体系中发生自发反应时，熵也可以同时减小，但是，体系中熵的这种减少可以大大为环境的熵的增加所抵消，如果在体系和环境之间没有能量交换，也就是说，体系是孤立的，那么，体系内发生自发反应时，则总是和熵的增加联系在一起的。 从实用的观点讲，熵并不能作为决定过程能否自发发生的判据，并且，它也不容易测定，为了解决这一困难，Gibbs 和Helmhoze 引出了自由能F 和G 的概念，这个概念对决定过程能否自发进行相当有用。基本原理是：热焓H 是可以自由作功的能量F 和不能自由作功的能量TS 的和，即：
TS
H G TS
F H -=+= （3-8）
在体系内的任何变化中，△H 、△F 和△S 分别表示始态和终态之间的焓变、自由能变
和熵变。因此对于恒温过程，自由能关系方程可表示为：
S T F ?+?=?H （3-9）
对于孤立体系中发生的过程，由于体系的热容量没有发生净变化，也就是说 △H =0，因此，
△F =-T △S （3-10）
所以根据方程（3-10），对体系及其环境，或者对恒温下的孤立体系，自发反应可以用
0)(≤?T F 来表征。0)(,≤?P T G 来表征。
3．反应物和产物的热力学参数差的计算
为了了解催化剂是怎样影响化学反应的，需要知道反应物、过渡状态以及产物的能级，这一点已在反应坐标图中反映出来，尽管焓、自由能和熵的绝对值难以测定，但测定反应路径中各点间的物理量的变化还是可能的。目前，既有能用来测定反应物和产物之间的热力学参数差△H 、△F 和△S 的实验方法，也有计算热力学活化参数△H ≠、△F ≠和△S ≠的方法。 (1)△H 的测量
不可逆反应中反应物和产物之间的焓变可用量热法测定，△H =Q p 。例如，葡萄糖能和氧反应生成二氧化碳和水：
C 6H 12O 6(s)+6O 2(g)
+6CO 2(g)
在标准压力θ
p 下时，对葡萄糖氧化，焓变为：
17.2817-?-==?mol kJ Q H p m r θ
因为反应的焓变△H 及△G 、△S 的值均随条件而变，所以最好在标准条件下测量这些值。在标准条件下（θp ，298.15K ）时，各种参数的变化可表示为
θ
θθm
r m r m r S G H ???,,。对于溶液中的物质，标准状态是指（298.15K,1mol/dm 3浓度）。 可逆反应的标准焓变θ
m r H ?可以从该反应在不同温度下的平衡常数算得。
根据G 的定义式：p T
G
T H TS H G )(
??+=-=
H
G T
G
T T G
S Vdp
SdT dG p T
-=-??∴??=-+-=)()( 等式两边各除T 2得：
2
22T H
T G T T G T p -
=-??? ???? 上式左边等于p T T G ????
??
???
??????? ???/，故上式可写成：
p
T T G ??
????
?????????? ???/=2T H
- （吉—亥方程）
对于一个反应过程，如果反应物和产物都处于标准态，则上式可写成：
2
)(T H T T G m r p
m r θθ?-=??????
????????? （3-11） 已知：
2ln ln RT H T K K RT G m
r p
a a m r θ
θθθ?=???? ?
???∴-=? （3-12）Van’t Hoff 等压方程式（化学反应等压方程） 将方程积分可得（在T 1~T 2区间，θ
m r H ?为常数）：
积分常数）(ln C RT
H K m
r a +?-=θ
θ
（3-13）
当以θ
a K ln 对
T
1
作图，可得一直线，该直线和垂直轴的交点为积分常数，而直线的斜率即为：R
H m r θ
?-，求出斜率，就可求出θ
m r H ?。
（2）m r m r G G ??,θ
可逆反应中产物和反应物的自由能变，也可从平衡常数求出：
θ
θa
m r K RT G ln -=? 判断一个反应能否进行，可以从下式中判断：
a m r m r Q RT G G ln +?=?θ
a a Q RT K RT ln ln +-=θ
θa
a
K Q RT ln
= （3-14） 如果：
θa
a K Q >1，即：θ
a a K Q >，则反应不能自动进行 θ
a
K ln
如果：θ
a a K Q <，则反应能自动进行。
（3）△S
由：
T
S S T H G TS
H G ?-?-?=?-=
反应常常是在等温等压下进行的，则在标准态下
θ
θθm
r m r m r S T H G ?-?=? 可以求得θ
m r S ?
θm
r H ?可由实验测定；θ
m r G ?可由实验测定；求θm r S ?可由上式求得。 4．热力学活化参数的计算 ①活化能E a
温度可以影响反应速率，这是根据经验常数已知道的事实。历史上Van’t Hoff 曾根据
试验总结出一条近似规律：温度每升高10K ，反应速率大约增加2~4倍，即：
4~210
=+T
T k k （3-16） 如果不需要精确的数据，或手边的数据不全，则可根据这个规律大略地估计出温度对反应速率的影响。这个规律有时称为范霍夫近似规则。
化学催化反应和酶催化反应的反应速率同样设温度的函数。但是，化学和酶催化反应的反应速率不仅和温度有关，更重要的是和反应的活化能有关。加入催化剂，可以使得反应体系的活化能降低，因此活化能的影响对反应速率而言更为重要。
1889年，S. Arrhenius 指出，反应速率常数时以指数形式随温度增加的，表示这一关系的Arrhenius 公式可表示成：
2
ln RT
Ea
dt k d = （3-17） 这里k 是被研究反应的速率常数，Ea 为活化能。积分后，阿氏公式变为：
0ln ln k RT
Ea
k +-
= （3-18） 以lnk 对绝对温度的倒数作图，也将得到一条直线：
为了说明反应速率常数的温度关系，Arrhenius 假定，反应物必须先转化为活化复合物（是一个高能物种），而后再分解成产物。体系在把反应物转化成活化复合物所需的能量称为Arrhenius 活化能E a 。这个理论在说明反应的温度关系时是有用的，但不能说明以普通热力学项：焓H 、熵S 或自由能G 所表示的反应速率，那样的说明要从过渡态理论才能得到。
②活化焓H ?≠
是通过过渡态理论，或者绝对反应速率理论是通过H. Eyring 的努力而发展起来的，它可以从理论上更准确地以热力学项来描述反应的速度。该理论指出：反应物必须先达到过渡态，同时，反应速度和过渡态的浓度成正比。对简单的双分子反应，可表示为：
A+B
≠
AB ≠k
物
根据过渡态理论，反应速率为： ≠≠=-
][]
[AB k dt
A d （3-19） 而形成活化络合物A
B ≠的平衡常数K ≠
]
][[]
[B A AB K ≠≠
=
（3-20） 解得：[AB ≠]=K ≠[A][B] （3-21） ∴]][[]][[]
[B A k B A K k dt
A d ==-
≠≠ (3-22) 二级反应
lnk
此方程具有二级反应速度定律的形式。
这里观察到的速率常数（表观速率常数）为：k =k ≠K ≠ （3-23）
活化复合物的分解速度常数k ≠可根据理论估计。以最简单的情况为例：分解速度常数k ≠
和导致分解的一个振动频率γ相等（平动和转动都不会导致[AB ≠]分解，而电子和核的运动需在高温下进行）。而导致分解的频率γ=e /h (物理上知) e 为振动的平均能量，h 为Plank 常数（6.626×10-34） ∴ k ≠≈γ=e /h (3-24)
温度T 时，激发振动能e =k B T (k B 为Boltzmann 常数，k B =1. 381×10-23J/K)
∴ k ≠=
h
T
k B (普适常数) （3-25） 这样，反应速度常数：≠?=
K h
T
k k B （3-26） 如果知道平衡常数≠
K ，就可以理论上算出速度常数k 值。
≠K 的值可以用统计热力学所给出的计算平衡常数的公式根据微观数据进行计算。
≠K 也可以用热力学的方法，从热力学函数的变化值而求得。
≠≠-=?K RT G ln
这样解出：RT G e K
/?-≠
= （3-27）
RT
G B e h
T k k /≠?-?=
(3-28) 同时，温度一定时，活化络合物的形成还可用标准热力学项来描述，即：
≠≠≠?-?=?S T H G （3-29）
最后，反应速度常数k 可以记作：
RT
S RT
H B RT
G B e
e h
T
k e h
T
k k ≠≠≠?-
?-
?-
??=
?=
（3-30）
如果≠
?S 不随温度而变，把（3-30）写成对数形式，并进行微分，可得：
21ln RT H T dt k d ≠
?+= （3-31） 或 2
ln RT RT
H dt k d +?=≠ (3-32) 这个方程是根据过渡态理论推导出来的，可以通过热力学项≠
?H 来描述速度常数；这个方程在形式上和经验的Arrhenius 方程类似。
2ln RT
E dt k
d a = 比较两个方程可得：
2
2RT
RT
H RT E a +?=≠ （3-33） 所以 RT H E a +?=≠ (3-34)
或 RT E H a -=?≠
由此可见，过渡态理论把阿氏的经验观察和热力学联系起来，对经验值E a 给予了理
论上的定量说明。
（3）活化吉布斯自由能≠
?G
由（3-28）式 RT
G B e h
T k k /≠?-?=可知：
T
k kh RT G B ln
-=?≠ (4)活化熵≠
?S
由≠
≠≠?-?=?S T H G 可得：
T
G H S ≠
≠≠
?-?=?
由上式可以看出，活化吉布斯自由能和反应速度常数k 有着直接的关系，≠
?G 是那些影响反应速度能量因素的总和（≠
≠≠?-?=?S T H G ），活化焓（RT E H a -=?≠）是反应分子必须克服的能垒的尺度，可以定量地描述反应分子从反应物能级激发到过渡态能级时必须得到的热能。活化上则是活化焓足够大，可以参与反应的反应物中真正反应的那一部分反应物的度量，它包括着：浓度、溶剂效应、位阻和定向要求等一系列因素，如果这些因素参与作用，那么，这些因素就会在大而负的≠?S 值中反映出来，这样将使≠
?G 增大，使反应速度的观察值k 降低。
活化熵在判别反应机理时相当重要；例如，在单分子反应中，反应分子无需在三维空间内取向，只要获得足以反映的能量（即吸收了等于≠
?H 的能量）即可反应，所以活化熵≠
?S
通常在单分子反应中接近于零或为正值。相反，多分子反应的≠
?S 常常是夫的，在别的因素相同的情况下，熵变化的负值表示反应分子要求在三维空间中取向，还表示在发生反应之前完成适当的空间接近。简单地说：负的熵变化包含着体系有序性的增加，同时，负的活化熵表示反应分子在它分解成产物之前，已排列成有一定构型的过渡态。 二、动力学
动力学是研究化学反应速度的科学。化学反应速度常常受反应条件的影响：反应物浓度、反应介质的本质、pH 值和温度，以及有无催化剂等，都是决定反应速度的重要因素。反应速度可以慢可以实际检测，到快至无法用通常实验技术检测，甚至达到飞秒级（10-5）的程度，比如A. H. Zewail(美国人，获奖年龄53岁)用飞秒激光技术研究超快过程和过渡态。由于这一贡献，Zewail 获得1999年的诺贝尔化学奖。研究动力学的目的是为了推断反应机理，即查明反应物转化成产物时经历的中间步骤。 1． 反应速度的表示法：
催化剂在化学反应中的作用，即催化剂的催化性能，就是指催化剂的活性和选择性而言，催化剂的选择性前面已讨论过，而催化剂的活性通常用反应速度（υ）表示。
对于一般的非催化反应（前面的学位课程化学热力学已作为专章介绍过），根据反应速度理论，已得出温度（T ）、压力（p ）或浓度（c ）为变数的反应速度方程：),;,(a E n T R v =υ这是反应速度的一般表示式。对于不同类型的反应速度方程不同。如简单级数的反应，复杂反应，快速反应等都有各自的反应速度方程，这里不做介绍。这个式子表明影响反应速度的两个物理因素（T ，p ），可以通过反应内在的两个物理量（n , E a ）关联起来。
对催化反应的速度表示式而言，除了需要考虑上述因素外，还应考虑催化剂（C ），反应物（R ）的浓度，为了把C 和R 关联起来，也许引进两个系数γ和δ。这样就得到催化反应的总反应速度方程：),,,;,,,(δγνυEa n R C T P =
如何确定这些变数和参数之间的关系，是研究催化反应的重要问题，这些变数和参数之间的关系确定清楚了，可以提供催化剂设计定量的依据。 2． 单分子反应动力学 （1）中间化合物：
关于化学反应在催化剂作用下为什么会加速的问题，第一个可以通过实验验证，并且提出化学范围的解释的是由法国化学家P. Sabatier （1854~1941）提出来的。他通过对有机化学中大量催化作用的研究，发现了许多新催化反应和催化剂，认为这不是单纯由无催化剂的问题，而是由于催化剂在这样的过程中参与了反应，反应才被加速的。他指出，这是一种特殊的参与过程，催化剂在这样的过程中，不仅没有消失而且还能重新复原。
现在，不涉及任何具体例子来探讨这种概念设有这样的反应：
AB (即合成反应）
当平衡处于产物AB 时，逆反应（化合物的分解）可以略去不计。如果这种合成只能在催化剂存在下才发生，那么，P. Sabatier 的想法，反应可以想象由如下分步骤组成： 即：AK ;
AK+B
AB+K A+K
这里K 是催化剂。这样在K 的作用下，参与下，反应才能得到加速。同时可以看到，在合成AB 中，K 的量并未改变，也就是说，K 没有在反应产物中，同时也没有变化。在这里中间或合物AK 既不能太不稳定，否则AK 的生成速度就太慢了，也不能太稳定，否则，它就不能进一步和B 进成AB ，从而使K 再生形成催化循环。
在实际反应中，已知有许多这样的例子。可由P. Sabatier 提出的反应物和催化剂在反应过程中生成中间化合物是催化反应中一个普遍存在的客观规律。 （2）动力学公式的推导：
以生成中间化合物为基础推导出来的单分子催化反应速度定律，可以很好说明许多均相、多项和酶催化反应的实验结果，这样也就反过来说明了中间化合物理论的正确性。 大量实验证明，如果催化剂的浓度保持不变，在相当广的反应物浓度范围内测定起始反应速度，那么对于大多数催化剂都可以得到下图所示的曲线：
反应速度υ和底物浓度[S]的关系 C 0为活性部位的总浓度
由图可看出：在浓度[S]很低的情况下，图几乎呈直线，即υ与[S]成正比，反应对反应物来说是一级的。
在底物浓度较高时，可以达到一个极限速度υmax ，然后反应速度就和底物浓度无关，即反应变成了零级的。根据这种型式的曲线可以到处酶催化和表面反应动力学方程。 （a ） 酶催化反应动力学方程—Michaelius-Menten 方程
这是以生成酶-底物复合物为基础推导出来的广泛使用于单分子酶催化反应的动力学方程。
酶反应可以表示如下：
E+S
-1
[ES]
P+E
k +2
L. Michaelius 和M. L. Menten 认为，在E 和S 及（ES ）之间很容易达成平衡，即产物的形成对（ES ）浓度的影响可略去不计。据此，他们推导出了反应速度和底物浓度的方程式。
设体系中酶的活性部位的总浓度为e 0，（ES ）中间化合物分解为产物P 的速度很慢，它控制着整反应的速度。采用稳态法处理：
K m (K s )
[S]
υ
max
υ
max /2
0][][]][[]
[211=--=-ES k ES k E S k dt
ES d ]
[]
][[121ES S E k k k K M =
+=
-是[ES]的离解常数，可以用来度量酶和底物之间的结合强度或“亲和力”。
所以 M
K S E k k S E k ES ]
][[]][[][211=
+=
- 式中1
2
1k k k K M +=
-称为米氏常数，这个公式也叫米氏公式。 反应速度][]
[2ES k dt
P d ==
υ 代入[ES]的表示式后得： M
K S E k ES k ]
][[][22=
=υ
式中]
[]
][[ES S E K M =
若令酶的原始浓度为[E 0]，反应达稳态后，它一部分变为中间化合物[ES]，另一部分仍处于游离状态。所以：
]
[]][[][]
[]][[][][][][],[][][022000S K S E k ES k S K S E ES ES E E ES E E M M +=
+=
-=+=＝所以代入速度公式得：υ
如果以υ为纵坐标，以[S]为横坐标，按上式作图，则得上图。 当[S]很大时，K M <<[S]，υ=k 2[E 0]，即反应速率与酶的总浓度成正比而与[S]的浓度无关，则对[S]来说是零级反应。
当[S]很小时，K M +[S]≈K M ，]][[02
S E K k M
=
υ，反应对[S]来说是一级反应，这一结论与实验事实是一致的。
当[S]→∞时，速度趋于极大υmax ，即υmax =k 2[E 0]，代入速度方程式：
]][[02S E K k M
=
υ可得：][][S K S M m +=
υυ 当2
m
υυ=
时，K M =[ S]，也就是说当反应速度达到最大速度的一半时，底物的浓度就等
于米氏常数。
重排上式后可得：
max
max
1
][11
υυυ
+
?
=
S K M
如将1/υ对1/[S]作图，从直线的斜率可得
max
υM
K ，从直线的截距可求得1/υm ，二者联立，
从而可解出K M 和υmax 。
酶催化反应突出的特点：
① 高度的选择性：一种酶常常只能催化一种反应，而对其它反应不具有活性。 ② 酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有机催化剂可高出108~1012倍。例
如，一个过氧化氢分解酶的分子，能在一秒钟内分解105个H 2O 分子，而石油裂解所使用的硅酸铝催化剂在773K 条件下，约四秒才分解一个烃分子。
③ 酶催化反应所需的条件温和，一般在常温下即可进行。例如合成氨工业需高温
（770K ）、高压（3×106Pa ），且需特殊设备，而某些植物茎中的固氮生物酶，不但能在常温常压下固定空气中的氮，而且能将它还原成氨。
④ 反应的历程复杂，从而速率方程复杂，酶反应受pH 、温度以及离子强度的影响较
大，这就增加了研究酶催化反应的困难性。
（b ） 表面反应的动力学方程—Langmuir-Hinshelwood 方程：
发生在固体表面上的反应速度取决于催化剂表面上反应物的浓度，而反应物的浓度和表面覆盖度θ成正比。对单分子反应可以通过如下步骤完成：
-1
k 2
A+K
AK
BK
-3
B+K
表面反应为控制步骤，也就是速度常数k 2很小，即由AK 变为BK 的速度比A 的吸附速度和B 的脱附速度慢得多。
根据质量作用定律，反应速度为：υ= k 2θA
但是θA 表示的A 在表面上的浓度是不能测定的，只能采用某种吸附等温线，把反应物A 的表面浓度用它在气相中的分压p A 表示出来。例如，利用Langmuir 等温线，
代入速度方程得：A A A A A p K p K +=
1θA
A A A p K p
K k +=12υ
如果反应物吸附很弱，及K A p A <<1，或p A 很小时，1+ K A p A →1，此时
A A A
p K k dt
dp 2=-
=υ ，此是表观反应为一级反应。 如果反应物吸附很强，即K A p A >>1，或p A 很大时，θ=1，因而反应表观为零级：
2k dt
dp A
=-
=υ 将反应速度υ对气相中反应物A 的分压p A 作图，也可得上述曲线。
由于在推导表面反应动力学方程时，C. N. Hinshelwood 首先引入了Langmiur 等温式，所以这类动力学表达式也称为Langmiur-Hinshelwood 方程。这个动力学方程适用于许多表面催化反应。
3． 动力学参数及其相互关系： （1）应级数（n ）：所谓反应级数乃至反应速度公式中反应物、产物的压力（或浓度）项的
指数：z y x n z n
y n
x p p p k ???=υ反应级数通常用孤立浓度法可求得：
...
,,ln ln z y p p T x x p
n ?
??? ?
???=υ
（2）表观活化能（E a ’）
通常，由反应速度常数k 随温度的变化通过Arrhenius 方程：
RT
E a e
A k /0-=
可以求得反应的真实活化能Ea ：
p
p
a T k k RT T k RT E ??? ????=
???
????=22
ln 将此定义扩展，将上式的反应速度常数k 用速度υ取代，即可求得表观活化能E a ’（或称速度活化能、惯用活化能）
p
p a
T RT T RT E ??? ????=???
????=υυυ22
'
ln
（3）活化能的温度变化。
（4）活化能和活化熵—补偿效应（θ法则）。
材料热力学与动力学
材料热力学与动力学 参考书目：1.<
热力学与动力学往年考试整理
判断题： 1.由亚稳相向稳定相转变不需要推动力。? 2.压力可以改变材料的结构，导致材料发生相变。√ 3.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高。√ 4.热力学第三定律指出：在0 K时任何纯物质的熵值等于零。? 5.在高温下各种物质显示相同的比热。√ 6.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。√ 7.金属和合金在平衡态下都存在一定数量的空位，因此空位是热力学稳定的缺 陷。√ 8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。? 9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。? 10.相变过程中如果稳定相的相变驱动力大于亚稳相，一定优先析出。? 1.根据理查德规则，所有纯固体物质具有大致相同的熔化熵。 2.合金的任何结构转变都可以通过应力驱动来实现。 3.在马氏体相变中，界面能和应变能构成正相变的阻力，但也是逆相变的驱动 力。 4.在高温下各种纯单质固体显示相同的等容热容。 5.二元溶体的混合熵只和溶体的成分有关，与组元的种类无关。 6.材料相变形核时，过冷度越大，临界核心尺寸越大。 7.二元合金在扩散时，两组元的扩散系数总是相同。 8.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变 可由能量表达。 9.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高, BCC－FCC转变温度也升高。 10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。 简答题： 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？（8分）
热力学与动力学
热力学与动力学
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期: ?
2０06年度《材料热力学与动力学》考试题 简答题: 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时,其转变具有怎样的体积特征?试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属?简要解释其原因?（8分） 2．金属和合金在平衡态下存在一定数量的空位,因此有人说一定数量的空位是金属和合金中的热力学稳定缺陷，此说法是否正确?根据空位数量对自由能及其组成要素(焓和熵)的影响方式，从热力学角度进行简要解释。(8分） 3．试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能IＡB的特征。 (6分) 4．试利用给出的a,ｂ两种溶体Gm-X图中化学势的图解示意图,指出两种溶体的扩散特征有什么不同；那一种固溶体中会发生上坡扩散。(７分) （a) (b) 5．向Cu中加入微量的Bi、Ａｓ合金时所产生的效果完全不同。加入微量的Ｂi会使Cu显著变脆,而电阻没有显著变化，加入微量的Aｓ并不会使Ｃｕ变脆,但是能显著提高电阻。试根据下面的相图，从溶解度角度对上述现象加以解释。(8分)
6．将固溶体相和晶界相视为两相平衡状态,如果已知上述两相的自由能-成分曲线，指出:采用什么方法或法则来确定两相的平衡成分？一般来说,两相的平衡溶质成分具有怎样的关系?（5分） 7．简要回答什么是耗散结构以及产生耗散结构的必要条件；举出2个自组织现象的实例。(６分） 8．在相变形核阶段，体积自由能、界面能以及应变能中哪些是相变的驱动力?哪些是相变的阻力？试解释：在形核阶段,形核的总自由能为正值,为什么核心能形成呢?以马氏体为例,在核心长大阶段的自由能以及界面能和应变能如何变化?（８分) 9．根据过饱和固溶体中析出第二相时的相平衡关系或者Gibｂｓ-Thomson方程,简要说明第二相粒子粗化过程;从温度对长大速率和对扩散两个方面的影响，简要说明温度对粒子粗化的作用。(７分) 分析计算题： 1．已知纯钛α／β平衡温度为８82?Ｃ，相变焓为14．65 kＪ/ｍoｌ。估算β钛过冷到800?C时，β－Ti转变为α-Ti的相变驱动力（不计上述过冷温度范围对相变的焓变及熵变的影响）。（10分) 2．从过饱和固溶体（α）中析出的第二相通常都是很小的粒子（β)，一般这些小粒子在表面张力的作用下会受到附加压应力的作用，写出附加压应力与表面张力和球形粒子尺寸的关系。以二元溶体为例,用图示的方法简要分析附加压应力对溶体相与析出相界面(α／β）平衡关系的影响。在析出的初期，这小粒子一般与基体保持共格关系,简要分析其原因。(１5分） 3．在2５?C和0.1MＰa下,金刚石和石墨的标准熵分别为２.4 J／mol?Ｋ和５．7 Ｊ/ｍol?Ｋ，标准焓分别为３9５kJ／mｏl和39４kJ/ｍｏl，密度分别为3.５g／cm３和2.3g/cm3, 碳的摩尔质量为１2g。试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力;试根据自由能与体积和温度的关系(dG=VdP - ＳdT)计算室温下实现石墨－金刚石转变所需临界压力（不计压力对石墨以及压力对金刚石造成的体积改变)。(15分)
多相催化反应基础
多相催化反应基础
催化反应循环
以CO催化氧化反应 为例，催化反应过 程的分子水平描述 如图1.5所示。
CO+O2→CO2
催化反应过程基本步骤
?
?
第一步，反应分子扩散过程：反应分子从气相扩散到金属（活性 组分）表面，这里，反应分子基本上以吸附分子形态存在 分子表面扩散与解离过程:，反应分子可能发生表面扩散，并解离 成吸附态原子。以CO催化氧化为例，由于O2的键能(500kJ/mol) 比CO的键能(1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。 表面反应过程: CO+Oa →CO2 通常表面反应过程是催化反应的 速度控制步骤(rate-determining step) 反应产物脱附过程: 吸附在催化剂表面的反应产物(CO2)的表面结 合能被打破，并从表面脱附出来 产物分子扩散过程：产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相， 然后随反应气离开反应器
?
?
?
气相扩散过程是催化反应中复杂性问题
扩散控制的判断与消除
?
?
?
催化反应过程中涉及的扩散包括 外扩散与内扩散 外扩散阻力来自气固边界层的滞 流层，气流方向的线速度直接影 响滞流层的厚度。当流体线速度 达到足够高时，外扩散的影响可 以消除（为什么？） 内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙 内径和长度（内通道几何尺 度），所以，催化剂颗粒大小将 直接影响分子内扩散过程。通过 改变催化剂颗粒度大小对反应速 率影响的实验，可以判断反应区 内是否存在内扩散的影响
问题1：为什么要消除扩散影 响？改变线速度是否就可以达到 预定效果？ 问题2：说明内扩散效应对催化 反应的利与弊。
热力学与动力学
2007年度《材料热力学与动力学》考试题 姓名：学号： 判断题：（用√或?符号指出对错。20分，每小题2分） 1.热力学第三定律指出：在0 K时任何纯物质的熵值等于零。 2.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变可由能量表达。 3.在高温下各种物质显示相同的比热。 4.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高, BCC－FCC转变温度也升高。 5.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。 6.亚稳相即使没有外力推动，随着时间的延长，最终会转变为稳定相。 7.金属和合金在平衡态下都会存在一定数量的空位，因此说空位是热力学稳定的缺陷。 8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。 9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。 10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。 简答题：（40分，每小题8分，任选5题，其余题目答出可酌情加分） 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？ 2．试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能I AB的特征。 3．试利用给出的a,b两种溶体Gm-X 图中化学势的图解示意图(右图)， 指出两种溶体的扩散特征有什么 不同；那一种固溶体中会发生上坡 扩散。 ( a ) ( b ) 4．向Cu中加入微量的Bi、As合金时 所产生的效果完全不同。加入微量的 Bi会使Cu显著变脆，而电阻没有显
催化反应的热力学与动力学
第三章 催化反应的热力学和动力学 一、催化反应的热力学热力学 化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律） 实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为： U ?=U 2-U 1 (3-1) 如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为： U ?=Q -W （3-2） Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。 大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为： ??==V p pdV W （3-3） 这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为： U ?=V p Q p ?- (3-4) 对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5） △U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。
材料热力学与动力学复习题答案
一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3 ，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? …① 由克-克方程V T H dT dP ??=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， ①代入②得 V T H dT dP ??=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分 dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理 ??? ? ??+?=?T m T 1ln V T m R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ，因此有 dS 可逆 不可逆 ≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS 可逆 不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡 自发环境体系总0S S S ≥?+?=? （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 ()0d ,≤V T F 平衡状态 自发过程 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向 进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有 0d ≤G 平衡状态 自发过程 所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
材料热力学与动力学复习题
一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? …① 由克-克方程V T H dT dP ??=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， ①代入②得 V T H dT dP ??=dT T 1V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分 dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理 ??? ? ??+?=?Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ，因此有 dS 可逆 不可逆 ≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS 可逆 不可逆0≥，对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化，即平衡 自发环境体系总0S S S ≥?+?=? （2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 ()0d ,≤V T F 平衡状态 自发过程 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向 进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有 d ≤G 平衡状态 自发过程 所以体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。
热力学与动力学的关系
热力学与动力学的关系 黄金金 指导教师：陶中东 摘要：反应趋势与反应速率之间的关系是化学研究中的一个十分重要的问题,本文根据物理化学的基本原理,建立了热力学判据和动力学判据相结合的普适判据，并根据普适判据，从理论上阐述了反应趋势和反应速率二者之间的内在联系，同时论述了化学热力学与化学动力学的紧密联系，有助于从物质的本性、微观结构去进一步认识化学反应的实质。 关键词：化学热力学，化学动力学，普适判据，反应进度，反应速率，活化能，活化熵，化学亲和势 The Relationship between Chemical Kinetics and Thermodynamics Abstract: According to the principle of physical chemistry, a general criterion, which includes thermodynamic criterion of reaction trend and kinetic criterion of reaction rate, has been proposed suggested in this paper. The internal relations between reaction trend and reaction rate have been elaborated based on the general criterion. Meanwhile the paper expounded the close relationship between chemical kinetics and thermodynamics it is instrumental to us in further cognizing chemical reaction essence from material nature and structure. Key words: general criterion; chemical thermodynamics; chemical kinetics; reaction extent; reaction rate; activated energy; activated entropy; chemical affinity 对于一个指定反应条件和反应物种的化学反应来说，研究者普遍关心的问题是该化学反应的趋势与速率。有许多实例表明化学反应的趋势与速率二者之间存在正相关性，即反应的趋势大且反应的速率快。“化学动力学与化学热力学是相辅相成的，动力学的研究必须以热力学的结果(肯定反应有可能发生)为前提条件，而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题”。“我们用以控制化学过程的方法主要是改变:(1)温度，(2)压力，(3)反应物的比例，(4)催
【核心知识】蛋白质折叠的热力学和动力学
蛋白质折叠的热力学和动力学 药学院 10489629 苟宝迪 蛋白质是一种生物大分子，基本上是由20种氨基酸以肽键连接成肽链。肽链在空间卷曲折叠成为特定的三维空间结构。有的蛋白质由多条肽链组成，每条肽链称为亚基，亚基之间又有特定的空间关系，称为蛋白质的四级结构。所以蛋白质分子有非常特定的复杂的空间结构。诺贝尔奖得主Anfinsen认为每一种蛋白质分子都有自己特有的氨基酸的组成和排列顺序，由这种氨基酸排列顺序决定它的特定的空间结构。具有完整一级结构的多肽或蛋白质, 只有当其折叠形成正确的三维空间结构才可能具有正常的生物学功能. 如果这些生物大分子的折叠在体内发生了故障, 形成错误的空间结构, 不但将丧失其生物学功能, 甚至会引起疾病.蛋白质异常的三维空间结构可以引发疾病，疯牛病、老年性痴呆症、囊性纤维病变、家族性高胆固醇症、家族性淀粉样蛋白症、某些肿瘤、白内障等等都是“折叠病”。 蛋白质折叠的研究（图1[1]），是生命科学领域的前沿课题之一。不仅具有重大的科学意义，而且在医学和在生物工程领域具有极大的应用价值。 图1 蛋白质折叠的热力学研究 蛋白质折叠的研究，比较狭义的定义就是研究蛋白质特定三维空间结构形成的规律、稳定性和与其生物活性的关系。这里最根本的科学问题就是多肽链的一级结构到底如何决定它的空间结构？X-射线晶体衍射是至今为止研究蛋白质结构最有效的方法, 所能达到的精度是其它任何方法所不能比拟的. 但是, 蛋白质分离纯化技术要求高, 蛋白质晶体难以培养,
晶体结构测定的周期较长, 从而制约了蛋白质工程的进展. 随着近代物理学、数学和分子生物学的发展, 特别是计算机技术的进步, 人们开始用理论计算的方法, 利用计算机来预测蛋白质的结构. 同源模建方法是最常用、最有效的蛋白质结构预测方法. 但是, 利用同源模建方法预测蛋白质结构时, 需用同源蛋白质的已知结构作为模板. 当缺乏这种模板结构时, 预测则很难奏效. 这是该方法的天生缺陷. 是否能从蛋白质序列出发, 直接预测蛋白质的结构? 从理论上最直接地去解决蛋白质的折叠问题，就是根据测得的蛋白质的一级序列预测由Anfinsen原理决定的特定的空间结构。蛋白质氨基酸序列，特别是编码蛋白质的核苷酸序列的测定现在几乎已经成为常规技术，利用分子生物学技术可以从互补DNA（cDNA）序列可以推定氨基酸序列，大大加速了蛋白质一级结构的测定。目前蛋白质数据库中已经存有大约17万个蛋白的一级结构，但是测定了空间结构的蛋白大约只有1．2万个，这中间有许多是很相似的同源蛋白，已经有人根据基因组的数据用统计方法重新估计了蛋白质折叠类型数目大约为1000种。 “蛋白质结构预测”属于理论方面的热力学问题，蛋白质分子结构本身的复杂性决定了结构预测的复杂性。目前结构预测的方法大致可分为两大类。一类是假设蛋白质分子天然构象处于热力学最稳定，能量最低状态，考虑蛋白质分子中所有原子间的相互作用以及蛋白质分子与溶剂之间的相互作用，采用分子力学的能量极小化方法，计算出蛋白质分子的天然空间结构。第二类方法是利用存入蛋白质数据库的数据进行预测相比，基于同源性的重复循环技术非常可靠地灵敏地进行结构预测。找出数据库中已有的蛋白质的空间结构与其一级序列之间的联系总结出一定的规律，逐级从一级序列预测二级结构，再建立可能的三维模型，根据总结出的空间结构与其一级序列之间的规律，排除不合理的模型，再根据能量最低原理得到修正的结构。但是，第一类方法遇到在数学上难以解决的多重极小值问题，而逐级预测又受到二级结构预测精度的限制。 图2[2]为蛋白质折叠研究的漏斗模型。从能量的角度看，漏斗表面上的每一个点代表蛋白质的一种可能的构象，变性状态的蛋白质构象位于漏斗顶面，漏斗最底部的点表示用X-射线单晶衍射或NMR测定的蛋白质天然构象，而漏斗侧面的斜率用来说明蛋白质折叠路径（图3[1]）。 图2
材料热力学与动力学
《材料热力学与动力学》读书报告 一、概述 1、体系与环境 体系是所研究的对象的总和，或者把所要研究的那部分真实世界的各物体想象的从其周围划分出来作为研究对象。而环境是指与所研究对象（体系）有联系、有影响的部分，或指体系以外与之联系的真实世界。体系与环境是相互依存和相互制约的一对，对于不同的研究内容，体系与环境也不同，如何划分体系与环境，完全根据所研究问题的性质来决定。 热力学体系与环境之间的相互联系是指它们之间所发生的物质交换和能量交换，而能量交换的形式有传热和做功。根据体系与环境之间相互联系的不同，可以将体系分为三类：（1）开放体系：又称敞开体系，体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换； （2）封闭体系：体系与环境之间，只有能量交换，没有物质交换； （3）孤立体系：又称隔离体系，体系与环境之间，既没物质交换，也没有能量交换。 2、体系的性质 根据体系的性质与体系中物质数量的关系，可将其分为两类： （1）容量性质：又称广延性质或广延量，其数值与体系中物质的数量有关，整个体系的某个容量性质的数值，为体系中各部分该性质数值的总和，即具有加和性。如体积、质量、内能、热容、熵等。 （2）强度性质：又称内禀性性质或强度量，其数值与体系中物质的数量无关，没有加和性。如温度、压力、密度等。 容量性质与强度性质虽有上述区别，但是容量性质有时也可以转化为强度性质，即容量性质除以总质量或总物质的量就成为强度性质。如体积为容量性质，而摩尔体积为强度性质，热容为容量性质，而摩尔热容则为强度性质。 3、状态与状态函数 热力学用体系所具有的宏观性质来描述其状态。当体系的一系列性质，如质量、温度、压力、体积、组成以及焦聚状态等全部确定以后，这个体系就具有了一个确定的状态。反之，体系状态确定后，其所具有的宏观性质均有确定值，与到达该状态前经历无关。由于状态与性质之间的单值对应体系，体系的这些热力学性质又称做状态函数。状态函数只与体系的始态与终态有关，与变化的具体历程无关。由于体系的状态都是利用体系的宏观物理性质来描述的，所以又称为体系的宏观状态。其中体系的任一性质发生了变化均意味着体系状态的变化。因此这些性质又称为体系的状态变数。 由于体系各性质之间彼此相互联系、相互制约，只有部分性质是独立的，在某一状态下，其他的性质可以表示成各独立性质的函数，即存在相当于数学上的自变量与因变量的关系，因此称这些可以用独立性质通过函数关系表示出来的体系性质为状态函数。也就是说，状态函数是一些具有相对独立性的性质函数的体系性质。 4、过程与途径 体系从始态向终态过渡称为过程，或者说体系体系发生的任何变化为过程。完成过程的具体历程（步骤）称为途径。 途径可由若干过程组合而成。由一定始态到达一定终态的过程，可以经过不同的途径，但是状态函数的改变值是相同的。因为状态一定时，状态函数只有一个确定的数值，状态函数的改变不随具体途径不同而变化。 二、材料热力学基础知识
热力学和动力学测验题
化学原理模块课堂测验 1、可逆反应：C(s)+H2O(g)? CO(g)+H2(g) Δr H mΘ>0。下列说法你认为对否？为什么？ （1）达平衡时各反应物和生成物的分压一定相等； （2）改变生成物的分压，使Q 年 秋 季学期研究生课程考试试题 考 试 科 目：材料热力学与动力学 学生所在院（系）：材料学院、航天学院 学生所在学科：材料学、材料加工工程 (* 题签与答题纸一起上交) 一、仔细阅读下列论述，判断正误，如果错误，请说明该论述违反了哪些热力学原理，并给出正确的论述。（18分） 1．材料（封闭系统）在T=T 0温度发生二级相变， （1）在相变温度T 0，高温相的体积总是比低温相大 （2）在相变温度T 0，高温相的熵比低温相大 （3）在相变温度T 0，高温相的热容与低温相相同 （4）在相变温度T 0，高温相的Gibbs 自由能比低温相小 2. 合金中每一组元的化学位相等。 3．封闭体系中出现耗散结构。 二、（1）已知某一相的Gibbs 自由能表达式为： ，请导出该相的焓(H)、熵（S ）和定压热容（Cp ）的表达式。（6分） （2）请画出以G 为纵轴、T 为横轴的固态纯组元的G-T 曲线的示意图。(4分) 三、 在相同温度和压力下，与金刚石（diamond ）相比，碳的另一种同素异构体石墨（graphite ）的密度低、熵值（S ）高。 （1）请在P-T 相图上，示意画出石墨和金刚石的相界，并说明理由。（6分）。 （2）并请解释为什么高压下石墨有可能转变为金刚石。（4分）。 四、简答题： (1) 请说明晶界偏析的平行线法则。（5分） (2) 简述Calphad 的三要素及其主要功能。（5分） （3）请解释Onsager 倒易关系、最小熵产生原理。（5分） 五、A-B 二元相图如下图所示， (1) 判断A-B 固溶体α的性质、溶体组元间的相互作用能。（6分） (2) 假设A-B 两组元形成正规溶体，请推导出溶体中A 组元的活度与成分的关系。（6分） 学院 学号 姓名 ln n n G a bT cT T d T =+++∑T 材料热力学与动力学复 习题答案 一、常压时纯Al 的密度为ρ=2.7g/cm 3，熔点T m =660.28℃，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加1Gpa 时其熔点大约是多少？ 解：由理查德规则 RTm Hm R Tm Hm Sm ≈??≈?= ? … ① 由克-克方程V T H dT dP ??=…② 温度变化对ΔH m 影响较小，可以忽略， ①代入②得 V T H dT dP ??= dT T 1 V Tm R dp V T Tm R ?≈??≈…③ 对③积分 dT T 1 V T Tm R p d T Tm Tm p p p ?? ?+?+?= 整理 ?? ? ? ??+?=?Tm T 1ln V Tm R p V T R V Tm R Tm T ??=???≈ Al 的摩尔体积 V m =m/ρ=10cm 3=1×10-5m 3 Al 体积增加 ΔV=5%V m =0.05×10-5m 3 K 14.60314 .810510R V p T 7 9=??=??=?- Tm’=Tm+T ?=660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： （1）熵判据：由熵的定义知dS Q T δ≥不可逆可逆 对于孤立体系，有0Q =δ， 因此有dS 可逆 不可逆0≥，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体 化学热力学动力学总结 大学《普通化学》的学习让我们认识到了高中化学与大学化学的不同之处，虽说机械专业对化学的学习只要求认识，但化学这一自然科学的学习对材料科学还是有很大的帮助的，因此我们还是要了解相关知识的。 同时我们还应能够去适应大学的化学，毕竟大学的更深入，理论性更强，分类也多了，一大堆理论。总结就是，高中学的是一些浅显的结论及简单的原理知识，大学将更深层次地学习这些结论，以及结论怎么得到的，更加严谨，符号也不同了，尤其是对高数知识的应用。 以下内容就是我对学完化学热化学及化学反应的基本原理的总结，主要着手于对热力学和动力学的认识及其重点知识和如何解决实际问题所述。 热力学和动力学的认识 热力学是要了解化学反应进行的方向还有最大限度以及外界条件对平衡的影响，动力学则是了解反应进行的速率以及中间的历程，就是常说的反应机理。最大的特点热力学不考虑时间，只考虑化学反应始末状态，动力学就要考虑时间。 ＜热力学＞ 从能量转化观点研究物质的热性质，揭示能量从一种形式转化为另一种形式时所遵从的宏观规律。热力学三定律是热化学的基础。 化学的热力学就是将热力学的原理应用于化学变化。化学的热力 学必须研究解决的问题是方向性问题：反应能否自发进行；化学平衡问题：给定条件下，有多少反应物最大限度转化为产物。一句话，化学热力学只回答反应的可能性问题。 化学热力学的特点是： i.研究对象为大量分子的集合体，研究宏观物质，具有统计意义。ii.只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。iii.能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，但不考虑所需时间。 化学热化学的局限性：不知道机理速率和微观性质；只讲可能性，不讲现实性。 ＜动力学＞ 化学动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产和科技的要求。 化学动力学讲反应速率（快慢）及其影响因素反应机理(怎样进行)，即反应的现实性。化学动力学才回答反应的现实性问题。对于一个化学反应化学动力学必须研究的一个问题是：实现这种转化需要多久时间？如何转化?即:反应速率，反应机理。同时我认为化学热力学是化学动力学的基础，是为解决化学反应所服务的。 ＜热力学和动力学重点知识＞ 热力学第一定律：若封闭系统由始态(U1)变到终态(U2)，同时系统从环境吸热(q)得功(w)则系统热力学能的变化为 U=U2-U1=q+w 最新《材料热力学与动力学》复习题 篇一：《材料热力学与动力学》复习题 一、常压时纯Al的密度为= 2.7 g/cm3，熔点Tm = 660.28 C，熔化时体积增 加5%。用理查德规则和克劳修斯-克拉佩龙方程估计一下，当压力增加等1 GPa时其熔点大约是多少。 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡？ 三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。 四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为 Gmxi0GiRTxilnxiEGm ii 其中过剩自由能表示为 EGmxAxBLAB(xAxB) 实际测得某相中0LAB和1LAB，请分别给出组元A和B的化学位表达式 五、向Fe中加入形成元素会使区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相 区缩小到0.6 at%以内，请说明原因。 六、今有Fe-18Cr-9Ni和Ni80-Cr20两种合金，设其中含碳量为0.1wt%，求 T=1273C时碳在这两种合金中活度。 七、假如白口铁中含有3.96%C及2.2%Si，计算在900C 时发生石墨化的驱动 力，以铸铁分别处于+渗碳体两相状态与+石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si 不进入Fe3C中，所以有KSiCem/= 0。在Fe-C二元合金中，已知900C时+渗碳体两相状态碳的活度为二aC= 1.04；当与石墨平衡时aC= 1。 八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。 九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。 十、请说明表面张力产生的原因？ 十一、已知温度为608 K时，Bi的表面张力为371 mJ/m2，Sn的表面张力为 560 mJ/m2，Bi的摩尔原子面积为 6.95104 m2/mol，Sn 的摩尔原子面积 为6.00104 m2/mol。试Bi-Sn二元合金的表面张力。 十二、以二元合金为例，分析析出相表面张力对相变的影响。 十三、请解释钢中淬火马氏体低温回火时为什么先析出亚稳化合物而不是稳 定的渗碳体(Fe3C) 十四、通过原子的热运动，分析影响扩散系数的因素。 十五、如何获得柯肯-达尔定律 3 一、常压时纯 Al 的密度为P =2.7g∕Cm 熔点T m =660.28°C ,熔化时体积增加 5%。用理 查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加 IGpa 时其熔点大约是多少？ Hm '.Sm = Tm Tm =TmM T =660.28+273.15+60.14=993.57K 二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。 内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等； （2）质平衡：体系与环境所含有的质量不 变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受 的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。 热力学平衡的判据： 自发 :-S 环境 S 环境 平衡 （2） 自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 / 自发过程 d F T ,V - 0 平衡状态 上式表明，体系在等温等容不作非体积功时， 任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向 进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3） 自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有 自发过程 d G 空0平发过 态 所以体系在等温等容不作非体积功时， 任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进 解：由理查德规则 dP 心 H ... 乔"T ...V ΔH m 影响较小，可以忽略， 得 dP L : R Tm =. dp , dT T N T ：：V Tm Tld T T .：T R Tm & ----- X --------- Tm V 3 _5 3 由克-克方程 温度变化对 代入 R Tm ：.V 1 dT T 对积分 整理巾=R T m A V P -ZR R Tm dp = -------- T ΔV In 1」T I Tm 丿 Tm Al 的摩尔体积 V m =m/ P =10Cm=IX10 m 5 3 Al 体积增加 Δ V=5%V∩=0.05 X 0- m P V 109 5 10 - .：T 60 .14 K J.Q 不可逆 （I ）熵判据：由熵的定义知dS - T 可逆 对于孤立体系，有 0 ,因此有 dS_O 不可逆 可逆 dS 0 不可逆_ 一 可逆 ，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 对于封闭体系，可将体系和环境一并作为整个孤立体系来考虑熵的变化, 学习心得 一、催化剂在在工业生产中的应用 工业生产中采用催化剂生产或加工产品已有百余年历史，化工生产中典范 的催化剂应当是铁基合成氨催化剂，也是历史很久、研究得最多、用量最大的 一个催化剂。其中氧化铝是公认的结构型助催化剂，还加入钾等一些电子型助 催化剂，氯、硫、磷等是催化剂永久性毒物，氧、二氧化碳、一氧化碳、水汽 等是催化剂暂时性毒物。钢铁零件表面固体渗碳是一个古老的生产工艺，估计 也有百年历史，为了加快渗碳速度、缩短生产时间以及提高渗碳层质量，渗碳 剂中必须加入催化剂（又称助渗剂）。常用的催化剂是碳酸钡等碱土和碱金属 碳酸盐，S、Cl等是过程的阻滞剂（又称反应毒物）。与固体渗碳工艺密切相 关的碳气化反应（CO2+C=2CO）是一个非常重要的工业反应，由于涉及能源、冶 金和化工工业，因此有关这个反应的热力学、动力学、反应机理、催化剂与毒 物等同样进行了大量研究。 二、什么是单相催化反应和多相催化反应？ 单相催化，又称均相催化，其中反应物质与催化剂都处于同一相中。 多相催化反应是气态或液态反应物与固态催化剂在两相界面上进行的催化反应。其历程至少包括反应物在催化剂表面上的化学吸附，吸附中间物的转化(表面反应)和产物脱附三个连续步骤。阐明一个多相催化反应的历程，需揭 示有关催化剂的活性部位和表面吸附中间物的结构和性质；吸附与催化反应 的关系(如吸附分子之间反应或吸附分子与气相分子反应)；催化剂表面活性 部位如何在催化循环中获得再生以使催化反应能连续进行等。一般是通过多 相催化反应的动力学与催化剂的物理化学分析以获得对其历程的了解。 实际上，多相催化主要由于化学吸附，且催化剂表面只有一小部分能起催 化作用，这部分称活性中心 ．．．．。反应物只有被吸附在活性中心上，才能变形并活化，从而加速反应。化学吸附带有化学键性质，故一种催化剂只能催化某些特 定的反应，这就是催化剂选择性的原因。一般说，粒子越细或表面积越大，表 面缺陷越多，其催化活性越好。多相催化剂可连续进行催化；与产物易于分离，使用温度范围很宽，故许多工业反应都采用多相催化，或将均相催化剂负载于 多孔的聚合物或无机载体上，如将酶负载于若干不溶性载体上，获得固定化酶，应用极广。 三、多相催化反应的步骤 1.反应物由气体向催化剂的外表面扩散（外扩散）； 2.反应物由外表面向内表面扩散（内扩散）； 3.反应物吸附在表面上；材料热力学与动力学试题2007-2008-v1
材料热力学与动力学复习题答案
化学热力学动力学总结
最新《材料热力学与动力学》复习题
材料热力学与动力学复习题答案
多相催化反应