乙二醇生产技术

乙二醇生产技术分析

乙二醇又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及**等。目前，国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法，虽然它工艺成熟，但水比大，能耗高，生产成本较高，为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法，其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法，是目前国内外研究开发的热点。

1 环氧乙烷直接水合法

环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa 下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。

目前，环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外，整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。

2 环氧乙烷催化水合法

针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15∶1，反应温度80-200℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多

羧酸衍生物催化剂。在水/环氧化物摩尔比为1-6，反应温度90-150℃，反应压力0.2-2MPa 条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%。采用该工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产。与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术可节省环氧乙烷/乙二醇装置总投资费用的15%左右。最近该公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和40.0万吨/年环氧乙烷水合装置的工艺设计，催化剂水合已经完成了单管和中试，试验经过工程放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生产，并将此技术引入国外其它环氧乙烷/乙二醇项目上。

联碳化学公司开展了用含Mo、W或V等多价态过渡金属含氧酸盐(如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类)催化剂进行催化水合的技术研究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性V、Mo、W催化剂流失的问题，联碳化学公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/环氧乙烷的摩尔比为5-7∶1，反应温度为150℃，压力2.0MPa条件下，环氧乙烷的转化率达到96%，乙二醇的选择性为97%。

俄罗斯国力"索维吉赫"科技生产企业也对环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研究。其催化体系为离子交换树脂，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂。在反应温度为80-130℃，压力0.8-1.6MPa条件下，采用特殊的串联-并联活塞流反应器，环氧乙烷的转化率大于99%，乙二醇的选择性为93%-96%。俄罗斯门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂，在反应温度80-130℃、压力0.8-1.6MPa、水/环氧乙烷(摩尔比)为3-7：1、LHSV1.0-3.0h-1条件下，环氧乙烷转化率大于99%，乙二醇选择性达到93%-96%，目前已经完成了中试装置上催化剂的稳定性试验。

陶氏化学公司开发出一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的高选择性催化剂DowexMSA-1。新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和环氧乙烷的摩尔比为9∶1，反应温度99℃，压力1.2MPa条件下水合，乙二醇的选择性可以达到96.6%。

大连理工大学进行了环氧乙烷催化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均相催化反应体系的试验，并对催化剂的催化活性、乙二醇选择性及反应条件进行了考查。南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线，探讨了催化剂用量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响。在水/环氧乙烷质量比为4∶1，催化剂质量分数不小于6%，反应温度大于45℃，反应压力超过0.5MPa的工艺条件下，环氧乙烷的转化率达99.8%，乙二醇的选择性达99.0%。上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发，发明了一系列专利。其中之一发明了一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂，该催化剂采用α-氧化铝或HZSM-5分子筛作载体，2%-10%的铌氧化物作催化剂，0.01%-5%的锌或镉氧化物作助催化剂，还含有1-10%的粘接剂。在水比为8：1，压力为1.5MPa、温度为150℃、液体空速为3h-1的条件下，催化剂组

成为15%Nb2O5、0.2%CdO时，环氧乙烷转化率为100%，乙二醇选择性达到90%。

江苏工业学院发明了一种季鏻型阴离子交换树脂，用作环氧乙烷催化水合的催化剂。制备过程是将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚物，再将得到的共聚物与三烷基膦在有机溶剂中进行季鏻化反应，得到的季鏻型阴离子交换树脂。特点是催化剂活性高，树脂内部应力小，不易破碎。在温度为100℃、压力为1MPa、空速为3h-1的条件下，环氧乙烷和水的比为1：4.4时，环氧乙烷的转化率达到99%以上，乙二醇选择性达到90%以上。

国内一些EO/EG生产装置也进行了EO直接催化水合的试验工作，抚顺石化公司最早进行了工业侧线试验，2003年天津石化完成了工业侧线，采用天津石化公司研究院研制的催化剂，水与EO的摩尔比由28：1下降到20：1，而乙二醇的选择性维持在90%以上。水合配比的降低解决了该装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题，使乙二醇生产能力提高了25%左右；2004年，扬子石化公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试试验，该工艺与非催化水合法工艺相比，环氧乙烷的转化率和选择性均提高10%以上。

尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。

3 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法和碳酸乙烯酯水解法两种生产方法。

3.1乙二醇和碳酸二甲酯联产法

该方法的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率100%的反应。

陶氏化学公司公开了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利技术。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃反应4h，碳酸乙烯酯转化率为45%。随后，陶氏化学公司在研究中发现，通过及时移走反应生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物，可以提高碳酸乙烯酯的转化率，生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。随后，德国拜耳公司、美国Toxaco公司和英国的BP公司等也开展了这方面的研究开发工作，工作的重点集中在催化剂的开发上。Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术，使碳酸二甲酯的选择性达到了99%以上，乙二醇的选择性达到97%以上，从而为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础。由于均相催化剂存在回收困难的缺点，所以乙二醇和碳酸二甲酯联产技术催化剂的开发主要侧重于非均相催化剂。

乙二醇和碳酸二甲酯联产法具有以下优点：(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO2

资源。世界上工业化生产环氧乙烷绝大多数是乙烯直接催化氧化法，约20%的乙烯消耗在副反应上，副产物主要是CO2。一套30万吨/年的乙二醇装置CO2的年排放量约为10万吨/年。如此大量的CO2排放到空气中，不仅是一种资源的浪费，而且也带来了不良的"温室效应"，所以该技术充分利用富产CO2资源有着积极的社会意义；(2)碳酸乙烯酯是一种性能优良的产品。碳酸乙烯酯作为一种低毒的多用途化学品，具有许多优良的性能。国外在20世纪70年代就已实现了环氧乙烷和CO2催化合成碳酸乙烯酯的工业化生产。由于碳酸乙烯酯闪点高，贮运安全，是一种很好的中间体，恰好克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易贮运的特点。碳酸乙烯酯可以作为中间产品，也可以直接作为成品出售；(3)高转化率并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题。该工艺技术的环氧乙烷和碳酸乙烯酯的转化率均在99%以上，乙二醇和碳酸二甲酯的选择性高达99%。另外由于不用水，产品分离提纯过程能耗大大低于传统环氧乙烷水合法，并避免了水作为原料带来的杂质；(4)高附加是化工产品碳酸二甲酯的理想合成路线。碳酸二甲酯是最近十几年来新崛起的污染小、用途广泛的基础化工原料，被称为21世纪有机合成的基石，其在国际上的用量每年以20%的速度递增。利用该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个"载体"，不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品，所以乙二醇成本可以只考虑环氧乙烷的原料价格，折旧及操作费用全部算到碳酸二甲酯上，将大大降低乙二醇的综合成本，提高乙二醇的竞争力；

(5)该技术的两步反应属于原子利用率100%的反应，属于"零排放"的清洁生产工艺，具有很好的发展前景。原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内，只需要增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故是今后环氧乙烷生产乙二醇非常具有吸引力的工艺路线。

3.2 碳酸乙烯酯水解合成法

美国Halcon－SD、联碳、日本触媒等公司于20世纪70年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。

Halcon-SD公司工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于90℃和6.18MPa 压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸收塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达99%。另外，Halcon-SD公司在研究中发现，即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽，且生产成本仍然较高，所以至今还没有实现工业化生产。

日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下，于160℃下进行，环氧乙烷的转化率为99.9%，

碳酸乙烯酯的选择性为100%。碳酸乙烯酯的水解反应用活性氧化铝为催化剂，在反应温度为140℃、反应压力2.2MPa条件下进行，乙二醇的收率可以达到99.8%。

2002年，由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺取得了突破性进展。三菱化学公司开发的工艺以环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧乙烷和二氧化碳为原料，并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇。此过程生成的二氧化碳大部分可以循环再利用，因而不会引起不锈刚设备的腐蚀问题，故反应器可采用不锈钢材。生成的乙二醇进入脱水塔除去水分之后，与催化剂分离，然后在乙二醇塔中精制成高纯度的乙二醇。该催化工艺具有如下特征：(1)单乙二醇选择性超过99%，因而既可减少原料乙烯和氧气的消耗量，又可删除多余的DEG和TEG精制设备和运输设备，从而节约了投资费用；(2)水比为1.2-1.5∶1，接近化学计算值，大大降低了产生蒸汽所需要的能量；

(3)反应采用低温、低压过程，所以在工艺中采用中压蒸汽即可，且用量很少，两步反应所采用的压力均为传统工艺的1/2，且可制得高质量的乙二醇。三菱化学公司于1997年在鹿岛建成一套1.5万吨/年中试装置，并于2001年7月投入运行。

在三菱化学的乙二醇新生产工艺中，催化剂是至关重要的因素。据称该工艺采用的是基于四价磷的均相催化剂，结构式为(RI)4P+X-，其中RI为烷基和芳基基团，X为卤素基团。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化为乙二醇的速率比不采用催化剂时快数百倍，因此反应体系中乙二醇浓度高，环氧乙烷浓度低，副产DEG和TEG更少，乙二醇选择性可以达到99.3%-99.4%。为配合新催化剂的工业化，三菱化学公司还同时解决了反应器材质和高效反应器的开发，包括低催化剂消耗量在内的工艺条件优化以及产品质量提升等问题。2002年4月，三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术的壳牌公司签订了独家转让权，壳牌公司拥有转让权并转让工艺，而三菱化学公司则提供催化剂，以共同推进"Shell/MCC"联合工艺的发展。壳牌公司已经同意对台湾中国人造纤维公司(CMFC)新建的EO/EG装置发放工艺许可证。此工艺包括使用壳牌化学CRI开发的高选择性EO催化剂和日本三菱化学公司开发的EO催化水合技术，也是壳牌公司对此技术发放的第一张工艺许可证。CMFC将投资2亿美元在台湾高雄建设一座28万吨/年EO和40万吨/年乙二醇工厂，计划于今年投产。

中科院兰州化学物理研究所完成了由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯，经甲醇酯交换合成乙二醇，联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发。该技术针对聚酯合成对乙二醇产品质量的高要求，开发了适应规模化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技术，为低成本、工业化生产乙二醇和廉价碳酸二甲酯提供了技术支撑，其技术潜力和经济效益十分明显。目前该项目已经进入中试开发阶段。

4 乙二醇反应精馏技术

反应精馏是在无催化剂条件下完成化学反应，同时将反应物及产物精馏分离的一种技术，具有节省能量、设备、投资，加速反应等特点。此技术用于环氧乙烷水合制乙二醇时，可利用环氧乙烷和乙二醇之间挥发度的差别迅速蒸出环氧乙烷，保持反应区内低的环氧乙烷浓度，不断地从塔底除去乙二醇产品，有效防止环氧乙烷与乙二醇的进一步反应，从而提高

总反应的选择性，而且还可利用反应热进行精馏分离。国外在这方面的研究非常活跃。据报道，按反应产物产率25kg/h条件，环氧乙烷水合生产乙二醇的多进料口反应精馏塔含有10块塔板，反应精馏塔的直径为φ1.3m，塔高12m，再沸器的负荷为6.7MW，冷凝器的负荷为7.31MW；第4块和第10块塔板(从下数起)之间为反应区，原料从第10块塔板(最上一块塔板)加入，环氧乙烷从第5-9块塔板上的多个进料口加入。反应生成的乙二醇和混在其中的少量环氧乙烷在第1-4块塔板之间精馏分离，蒸发的环氧乙烷上升到第5块塔板之上继续水合反应，由于环氧乙烷的蒸出，大大减少了环氧乙烷和乙二醇的进一步反应的发生。在水和环氧乙烷的质量比为0.954条件下，塔底流出物组成中乙二醇的质量分数约为95%，其余反应产物基本上为二乙二醇。