水环境化学

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第十二章 水环境中的溶解与沉淀
教学一般要求 掌握：难溶氢氧化物溶解性与pH的关系。难溶硫化物、难溶碳酸盐的溶解性与pH及CT的关系。 初步掌握：开放体系与封闭体系中碳酸钙的溶解平衡，水稳定性的概念与调整。 了解：Fe(OH)2与FeCO3溶解平衡图。Fe(OH)2与FeCO3的分级沉淀和稳定性区域图的认识。 初步了解：Fe(OH)2与FeCO3稳定区域图的绘制。FeS、Fe(OH)2与FeCO3的分级沉淀。
第一节 天然水中各类固体的溶解平衡 一、常见固体的溶解性
（一） 天然水中溶解沉淀平衡的复杂性
溶解―沉淀平衡是固一液两相间的平衡，反应发生在两相的界面上。天然水是个组成复杂的体系， 增加了溶解―沉淀平衡的复杂性。难溶电解质的溶解规律可以用溶度积原理描述，天然水中的溶解 平衡有以下特点： 1，反应的滞后性。即平衡状态不是迅速达到，往往要滞后一段时间。因此，在天然水中常常会 发现沉淀物的过饱和状态。例如大洋表层水中的CaCO3一般都有一定的过饱和程度。升高温度，有结 晶核及生物作用，均可加速反应的进行。 2，最先生成的沉淀不一定是最稳定的形态，而是反应速度快的形态。这种形态经过一定时间的作 用，可以转化为更稳定的形态。例如，硅酸盐在沉淀析出时首先析出的是蛋白石，而不是更稳定的 石英。 3，吸附沉淀作用和共沉淀作用的存在，这使沉淀反应生成的固相组成复杂，使远未达到溶度积的成 分也可沉淀析出。 天然水在地球化学循环过程中不断侵蚀陆地，使其风化产物转入水体，最后进入海洋。其中80％左 右是悬浮物质，20％左右是溶解物质。在条件变化时，溶解的物质可以发生沉淀，悬浮物质也可溶 解。地面水中的主要离子成份就是径流在汇集过程中对岩石、土壤淋溶而形成的。这些成分主要来 自沉积岩。下面就天然水中较常见的沉淀物作简单介绍。
（二）硝酸盐、氯化物和硫酸盐
在常见化合物中，硝酸盐几乎全部是易溶的，氯化物和硫酸盐绝大多数也是易溶的。较常见的难溶 化合物有氯化银、氯化铅、硫酸铅、硫酸钡等。它们的溶度积常数见表12－1。另外，硫酸钙在水中 的溶解度也比较小（1.9g/L）。铅虽然是比较常见的污染重金属，但它在海水中，大部分被转移到
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沉淀中，使毒性大大降低。
（三）氧化物和氢氧化物
金属氧化物可以与水结合为氢氧化物。难溶金属氢氧化物在水中的平衡和溶度积可用如下通式表 示：（为使讨论简化，以后均用浓度代替活度）
Me(OH)n
Men++nOH－
KSp＝[Men+][OH－]n （12－1）
或者写成与H＋的平衡形式：
Me(OH)n＋nH+
Men++nH2O
表12－1 常见难溶化合物溶度积 化合物 pKsp Ag2S AgCl AgOH 49.20 （方解石） 9.75 CaCO3（文石） 8.22 7.80 CaF2 CaSO4 CaCO3MgCO3 BaCO3 BaSO4 8.29 (白云石) 9.96 Cd(OH)2 CdCO3 CdS Cu(OH)2 13.66 11.20 FePO4 FeS 21.89 MnS（晶体） 12.60 ZnS 23.80 17.20MnS（无定形） 9.60 Pb(OH)2 PbCl2 14.93 4.79 Ca(OH)2 5.26 Ca3(PO4)228.70 CaCO3 8.54 16.7 FeCO3 10.50 MnCO3 10.74 ZnCO3 10.84 10.57 5.04 CuS Fe(OH)2 Fe(OH)3 35.20 MgCO3 7.46 PbS 27.89 15.10 MgCO33H2O 4.76 PbSO4 7.79 37.40 MgCO3H2O 4.54 Zn(OH)216.92 化合物 CaCO3 8.35 CuCO3 9.86 Mg(OH)2 10.74 PbCO3 13.13 pKsp 化合物 pKsp 化合物 pKsp 化合物 pKsp
Al(OH)3 32.89
26.10HgS（黑色）52.40 19.30HgS（红色）51.80
（12－2）
由式（12－2）得到，与氢氧化物平衡的金属浓度为
（12－3）
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图12－1 难溶金属氢氧化s物的溶解度 图12－2 氢氧化亚铁溶解区域图 式（12－3）表明达到溶解平衡时，水中[Men+]浓度的负对数与pH值呈直线关系。这种关系可用pC－ pH图来表示，例如图12－1。从图中可以看出，金属离子的价数相同，所得直线的斜率也相同。 图12—1绘制时没有考虑溶液中可能还有金属的羟基络合物生成。如果有金属羟基络合物生成，则不 是直线关系，而是如图12－2的曲线关系。在溶液中亚铁有三种离子（Fe2+、FeOH+ 和Fe(OH)3－）与 氢氧化亚铁平衡。此图的绘制方法将在后面介绍。
（四）硫化物和碳酸盐
1.硫化物 金属硫化物大部分是难溶的，溶度积很小。FeS、MnS及CdS在盐酸中可以溶解，放出 H2S。CuS、PbS及HgS在盐酸中难溶解，只在具有氧化性的强酸（例如硝酸）中溶解。 下面以2价金属硫化物为例，介绍硫化物的溶解平衡：
MeS
Me2++S2- ，[Me2+][S2-]＝Ksp
常见金属硫化物的溶度积见表12－1。 硫化氢在水中的电离很微弱，在水中分二级电离，电离平衡常数分别为：
Ka,1＝6.3×10－8 pKa,1＝7.2 ； Ka,2＝8.9×10－15 pKa,2＝14.0
下面以硫化亚铁在水中的溶解性为例，讨论pH值对难溶硫化物溶解度的影响：
FeS
Fe2++S2- [S2-][ Fe2+]＝Ksp＝10-17.2
[S2-]＝CT,S(Ⅱ)×f2 （12－4）
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式中CT,S(Ⅱ)为硫化物各形态的总量，f2为S2-的分布系数
（12－5）
式中Ka1，Ka2为H2S的一级二级电离平衡常数。如果假定硫化物总量CT,S(Ⅱ)＝1.00×10－5mol/L
则
（12－6）
lg[Fe2+]＝9.0+lg([H+]2+10-7.2[H+]+10-21.2) （12—7） 作lg[Fe2+]―pH图，可得图12－3。图中的曲线可近似看作由两条直线组成：左面的直线相当于式 （12—7）中括号内保留[H+]2项，其余两项忽略的情形。右面的直线则是保留10-7.2[H+]项,忽略 [H+]和10-21.2两项的情形。
图12-3 硫化亚铁溶解度与pH的关系
（不考虑生成FeOH+ 和Fe(OH)3-时 ）
如果考虑到水中还有FeOH+ 和Fe(OH)3-生成，图形就比较复杂，这将在下面碳酸亚铁的平衡中介 绍。
2.碳酸盐 几乎所有的天然水中都含有碳酸盐。能与碳酸根离子生成难溶沉淀物的金属很多，常见 难溶碳酸盐及其溶度积常数列于表12－1。
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与硫化物类似，碳酸盐在水中的溶解度与pH有密切关系。现以FeCO3为例，说明pH的影响。此处先只 考虑与Fe2 +的平衡，暂时忽略生成FeOH+及Fe(OH)3-对平衡的影响：
FeCO3
Fe2++CO32-
[Fe2+][CO32-]=
=10-10. 7
（12－8）
式中f2为 CO32- 的分布系数，CTCO2为碳酸总量，将f2与碳酸的电离常数及pH的关系代入式(12— 8)，并假定CTCO2＝1.00×10－3mol/L,则有：
（12－9）
（12－10）
依据式12－10，可以绘出lg[Fe2+]－pH图，例如图12－4中之Fe2+线。水中碳酸总量CTCO2不同，曲线 的具体位置会上下移动。浓度在此线之上，就会发生碳酸亚铁的沉淀；浓度在此线之下，就发生碳 酸亚铁的溶解。图中还示出了CaCO3、ZnCO3的溶解曲线，曲线的形态与碳酸亚铁相同，因为方程的 形式完全一样，只是溶度积常数值不同。曲线表明pH升高，发生碳酸盐沉淀的金属浓度降低。三条 曲线在高pH区段都变成了水平直线，这是因为此时碳酸根离子的浓度已经都等于CT,CO2。FeCO3和 ZnCO3的曲线有一段用的是虚线，表示曲线的实际走向与此有所不同。因为此时铁和锌都有羟基络离 子生成，实际上曲线走向发生了变化。有羟基络离子生成的碳酸亚铁的溶解度曲线将在分级沉淀中 讨论。
二、天然水中碳酸钙的溶解和沉淀
碳酸钙的溶解和沉淀是在天然水中不断自然发生的过程，在天然水中有重要的作用。了解这个平衡 规律，可以帮助我们理解水环境中的许多变化。
参与碳酸钙溶解平衡的，除了水中的Ca2+及CO32-外，还有游离CO2、HCO3－及H＋，均会间接影响平 衡。对于开放体系，水中的溶解CO2，既与空气中的CO2有溶解－逸出平衡。又参与水中CaCO3的溶解 －沉淀平衡，这形成了包括气－液－固三相的平衡体系。对于封闭体系，不存在与气相的气体交 换，只需考虑固－液平衡。两种平衡情况的规律不同，现分别加以讨论。
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（一）封闭体系的碳酸钙溶解平衡
封闭体系的特点是碳酸总量不变，在给定了CT,CO2值以后就与绘制FeCO3（未考虑存在铁的羟基离 子）的平衡图一样可以绘出CaCO3的平衡图，只是常数不同，这里不再赘述，只列出有关方程：
Ca2++CO32-
CaCO3
[Ca2+][ CO32-]=Ksp(CaCO3)=10- 8.35
（12-11）
将有关常数代入，整理可得：
（12-11’）
CT,CO2一定时，[Ca2+]与pH的关系如图12－4的Ca2+曲线。CTCO2值的不同，可引起曲线上下移动。从
式12－11’可以看出，如果pH一定，则[Ca2+]与CTCO2的浓度成反比关系—碳酸总量越高，与其平衡 的Ca2+含量就越低。体系在短时间发生的过程可近似用封闭体系中的过程来处理，因为CO2来不及逸 出或溶解。
图12－4 封闭体系碳酸盐的溶解平衡
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（二）开放体系中的碳酸钙溶解平衡
开放体系中CTCO2不是恒量，由于与气相有CO2交
换, CTCO2在不断变化。开放体系要考虑的是气－液—固三相的平衡关系。
气—液两相间的CO2平衡用亨利定律来描述。PCO2＝KHCH2CO3*
或
(12－12)
又 CH2CO3*＝f0CTCO2 (12－13)
空气中CO2分压一定时，在一定温度下，达到气－液溶解平衡后，水中游离二氧化碳的浓度也一定。 对于达到平衡的开放体系，在变化过程中水中游离二氧化碳的浓度不变，这就是开放体系中碳酸钙 溶解平衡的特征。 将式(12－12)及(12－13)代入式(12－11)
（12-14）
式中
将上式代入（12－14），整理得到：
（12-15）
此式表明，Ca2+浓度的负对数值，与pH成直线关系：pH升高，“lg[Ca2+]”成直线下降，[Ca2+]的平 衡浓度降低。其他难溶金属碳酸盐与pH也有类似的直线关系，如图12-5所示。
（三）水的稳定性
在环境工程与给水排水工程中，水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。如果水体中CaCO3没达
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饱和，CaCO3会在水中溶解，此时称水具有侵蚀性。在侵蚀性强的水中混凝土构件也会受到缓慢的侵 蚀。如果水体中CaCO3过饱和，则称为水具有沉积性，会发生CaCO3的沉积。对于养殖水体，一般都 希望具有稳定性或者有一定的沉积性。池塘养鱼中定期使用生石灰清塘，或不定期往水中施用石灰 水，可以提高水的pH，维持CaCO3的饱和或适度过饱和状态，对稳定水质有利。在水中浮游生物含量 较大时，光合作用使水的pH升高，可达到碳酸钙过饱和，会有碳酸钙析出。我们在用黑白瓶方法测 定养鱼池初级生产力时，就经常发现白瓶玻璃外壁上有碳酸钙的沉积。但是，如果水的沉积性过 强、碳酸钙过饱和程度太高，则可能对水中生物产生危害。在室外河蟹土池育苗时，我们曾观察到 由于海水pH升高，碳酸钙大大过饱和，结果在河蟹蚤状幼体附肢上发生碳酸钙结晶，将附肢包裹， 宛如打上了“石膏”。这种现象发生，会引起蚤状幼体大批死亡。 1.水的稳定性指数 水的稳定性用水的实际pH值与水的平衡pH值（pHs）之差来描述，称为水的稳定 性指数S
S ＝pH－pHS S ＝0，水是稳定的；S<0，表明实际pH偏低，CaCO3不饱和，会发生CaCO3溶解，水具有侵蚀性；
S>0，表明实际pH偏高，CaCO3过饱和，会发生CaCO3的沉积，水具有沉积性。
pHS由水的碳酸盐碱度和Ca2+含量决定，根据这两个参数即可计算pHS值：
pHS ＝ pKa2-pKsp-lg[Ca2+]-lg(A+[H+]-Kw/[H+])+lg(1+2Ka2/[H+]) (12－16)
将各常数及[H+]=10-pH代入上式得到：
pHs=10.38-8.35-lg[Ca2+]-lg(A+10-pHs-10-14+pHs)+lg(1+2×10-10.38+pHs) (12－16，)
此方程的等号两边都具有变量pHS，且有的含在对数符号内，难以精确求解。我们可以采用近似计算 方法 逐次逼近的迭代计算方法来求解。具体做法为：先将给出的条件[Ca2+]（假定0.003mol/L） 及碱度A（假定0.002mol/L）的值代入方程，先假定一个pH值代入方程等号右边的pHS中，求出第一 次近似值pHS1；再将此式代入式12－16的右边，求出第二次近似值pHS2。如此循环迭代，计算所得的 值可收敛为一个几乎不变的数值（此处为pHs=7.25），即为所求方程的近似解。一般迭代3～5次即 可得出一个相当精确的pHS值。 [1]
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图12-5 开放体系碳酸盐溶解度与pH的关系 (不考虑有羟基络合物生成时) 2.水稳定性的调整 在给水工程上，当水具有较强的侵蚀性或沉积性时，要对水进行稳定性调整。 实际是将pH调整到接近CaCO3的平衡状态。调整使用的药剂类型不同，调整方法也有所差异。
（1）加入或排出CO2气体 这种操作既不改变水中Ca2+含量，又不改变水的碱度。在调整过程中pHs 值不发生变化。所以，只要将水的实测pH调到pHs值即可。如果需要计算药剂用量，可以根据碱度和 调整前、后的pH值，利用下式计算调整前后的碳酸总量：
（12-22）
式中A为碱度，f1 、f2分别为碳酸HCO3－和CO32－的分布系数。调整前后碳酸总量之差，即为需用CO2 的量。负值为需排出的量，正值为需加入的量。
（2）加入非碳酸及无钙酸碱 这种操作不改变水中Ca2+含量和碳酸总量CTCO2 ，但在调整过程中碱 度不断发生变化。因此，pHS也随着调整的进行而不断变化。调整的目标pH就不能是最初计算出来的 pHS，而是另一个值pHS’ 。pHS’可根据CTCO2在调整前后不变化的特点来计算： a，根据调整前的pH，计算f1及f2，再根据调整前碱度A，用式12－22计算CT,CO2
b，根据Ca2+含量，计算与其平衡的CO32－含量
[CO32-] = Ksp / [Ca2+]
此即调整后水中应有的[CO32-]量，再根据CTCO2及[CO32-]求出f2
进而求出f2所对应的pH值，即为pHs’。调整时，将水的pH调整到pHs’值即满足了稳定性要求。 c, 计算调整后的碱度A’ ：根据pHs’及CTCO2，利用式12－22可以计算碱度A’：
A = A’－ A
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A即为所需加入药剂的剂量。负值是加酸量；正值是加碱量。
（3）加入Na2CO3或Ca(OH)2调整：前者会使水的碱度增加，后者使水的碱度和Ca2+都增加。调整过程 中pHS不断变化。计算比较复杂，此处从略。
（四）钙含量与碱度、pH关系的讨论
一些内陆干旱地区碱度大的湖泊，水中总硬度、尤其钙含量都比较低，而pH却比较高。我们却又在 水总硬度的变化中提到呼吸作用可以使水pH下降、碱度硬度上升；光合作用则使水pH上升、碱度硬 度下降。这两现象初看起来好像是矛盾的。现在来分别加以讨论。
1.关于湖泊碱度大、钙含量低、pH高的现象 上面提到的干旱地区湖泊的现象是长期变化的结果， 基本表现为开放体系的特征，可以用开放体系的碳酸平衡来加以解释。在本章前面得到了关系式1215：
（12-15）
对开放体系，式中KH’PCO2 可以视为常数。开放体系如果达到平衡，钙含量是随着pH的升高而降低 的。在第四章第二节我们曾推导得到，开放体系的二氧化碳平衡系统总碱度
(4－23’)
从图4-6可知碱度随pH的升高而迅速上升 [2] 。或者反过来说，碱度较大的水体，其平衡pH值较 高。将式12-15和式4-23’ 综合起来分析，对开放体系的平衡，碱度升高，与其平衡的pH就上升、 钙含量就降低。所以，当湖水因某种原因积累了碱度以后，由于长期与大气的交换，水体的pH就会 升高，钙含量也就降低。即使往这种水体中补充钙，也会因为生成碳酸钙沉淀而除去。由于碳酸镁 的溶度积比碳酸钙大很多（大约是12倍），水中可以积累较多的镁离子。 2.关于光合作用和呼吸作用引起的碱度硬度变化 这一般是指短时间内的变化，水体还来不及建立 与大气的平衡，可以不考虑与大气的交换过程。光合作用和呼吸作用引起水中CO2的消耗和补充，就 改变了体系的碳酸总量，因此不具备前面讲到的封闭体系碳酸总量不变的特征。这时实际是下述平 衡的移动在引起碱度硬度的变化：
CaCO3 +H2O+CO2
Ca
2+
+2HCO3-
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CaCO3MgCO3 +2H2O+2CO2
Ca
2+
+Mg2++4HCO3-
光合作用使平衡向左移动，呼吸作用使平衡向右移动，因而碱度硬度随之变化，pH也相应升高降 低。这在前面有关章节已经讲过，此处不再赘述。
第二节 碳酸盐和氢氧化物共存时的分级沉淀
碳酸根离子和氢氧根离子是在天然水中一般都存在的。当重金属离子进入天然水体后，能否生成碳 酸盐沉淀或氢氧化物沉淀？哪一种沉淀先生成？研究这个问题可以采用模拟实验的方法，也可以采 用已有的溶度积常数绘图来分析。下面我们以亚铁离子为例，介绍图解分析的方法。 1． 氢氧化亚铁溶解区域 前面提到在图12－1中，氢氧化亚铁pC-pH图是一条直线。这时考虑亚铁 离子在水中只有一种存在形态（Fe2+），实际上Fe(OH)2是与Fe++、FeOH+及Fe(OH)3- 3种形态平衡 pC-pH图是一条曲线（12—2）。下面介绍有关平衡反应式和图12—2的绘制：
1）Fe(OH)2(s)
Fe
2++2OH-
[Fe2+][OH-]2=K1=10-14.5 (12－23)
2）Fe(OH)2(s)
FeOH++OH-
[FeOH+][OH-]=K2=10-9.4 (12－24)
3）Fe(OH)2(s)+ OH-
Fe(OH)3-
(12－25)
在溶液中，上述3个平衡同时建立，同时满足。由于Fe(OH)2(s)的溶解而产生的水中亚铁离子是 Fe2+、FeOH+及Fe(OH)33种形态的总和，设为CT,Fe(Ⅱ)
CT,Fe(Ⅱ)= [Fe2+]+[FeOH+]+[Fe(OH)3-] (12－26)
将前三式代入上式：
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(12－2 7)
lgCT,Fe(Ⅱ) = lg(1013.5-2pH+104.6-pH+1019.1+pH) (12－28)
方程（12—28）绘出的lgC-pH图如图12－2中的粗线条曲线。曲线以上部分是Fe(OH)2的稳定区域。 图中的三条细直线，是分别只考虑Fe2+或FeOH+或Fe(OH)3－一种形式时的平衡关系式。图中曲线表 明：FeOH＋和Fe(OH)3－形态增加了Fe(OH)2的溶解度。PH>11.85后，pH的增加使Fe(OH)2的溶解度反 而增大。
2． 碳酸亚铁溶解区域 FeCO3也与水中Fe2+、FeOH+及Fe(OH)3-分别有平衡关系，其方程及平衡常 数为：
4）FeCO3(s)
Fe2++CO32-
[Fe2+][ CO32-]=Ksp=10-10.7 (12－29)
5）FeCO3(s)＋OH-
FeOH++ CO32-
(12－30)
6）FeCO3(s) +3OH-
Fe(OH)3-+CO32-
(12－31)
同样有
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(12－32)
设体系中CTCO2＝1×10－3mol/L = 10-3.0 mol / L
已知
代入上式，整理可得
lgCTFe(Ⅱ)＝lg (10-10.7+10-19.6+pH+10-43.3+3pH) -3.0 +16.76+lg(10-2pH+10-6.38-pH+10-16.76) (12 －33)
此式可以绘出图12－6中的粗线条曲线。图中细线条曲线是与FeCO3平衡的Fe2+、FeOH+及Fe(OH)3-的 浓度随pH变化曲线。 将两个图合并，绘成一个图，得图12－7。图中的垂直虚线是Fe(OH)2、FeCO3的分界线。在此线上， 两种沉淀同时等量发生。图中两条曲线和一条垂线共把图象从左至右分成A、B、C、D四个区。A区是 FeCO3沉淀区，只能发生FeCO3沉淀。B、C为FeCO3及Fe(OH)2可以同时沉淀区，当水的pH和亚铁含量在 这个区域内时，FeCO3及Fe(OH)2沉淀都可发生。但是在B区由于与FeCO3平衡的亚铁浓度更低，所以 更稳定，FeCO3优先生成。当体系的碳酸总量几乎反应完全后，Fe(OH)2才能稳定存在。在C区，情况 正好与B区相反，是Fe(OH)2比FeCO3更稳定。D为Fe(OH)2沉淀区。从FeCO3与Fe(OH)2的稳定性区分， 则A、B是FeCO3的稳定区，C、D是Fe(OH)2的稳定区。
图12-6 FeCO3溶解区域图图12-7 Fe(OH)2 、FeCO3分级沉淀区
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需要说明的是，我们在绘图时忽略了电解质对活度系数的影响（认为活度系数为1）。对于淡水这么 处理可以。对于海水或含盐量比较高的水质体系，则应该考虑离子强度对离子活度的影响。
[1] 注：利用Microsoft Excel软件进行迭代计算十分方便。在Excel工作表的A2单元格中输入函数 式： “＝10.38 - 8.35 - LOG10 (0.003) - LOG10 (0.002+10^($Al)-10^ (-14+$Al)) + LOG10 (1+2*10^(-10.38+$Al)” 在Al单元格输入初次设定的pH值，比如11，用鼠标指向A2单元格的右下角，按住鼠标左键将鼠标向 下拉，则鼠标每向下移动一个单元格，就进行了一次迭代计算。收敛得快的，在3～5个单元格以 后，数值事实不变化了。逐次逼近迭代计算有一定条件，否则可能不收敛，详见有关近似计算书 籍。 [2] 这种关系从数学上也可以证明，将AT对[H+]求导后，A的一阶导数dA/d[H+] 为负值，A是[H+]的 减少函数，即[H+]越低（pH越高），AT越大。
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