材料表征方法思考题答案

第一章XRD

1.X射线的定义、性质、连续X射线和特征X射线的产生、特点。

答：X射线定义：高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。性质：看不见；能使气体电离，使照相底片感光，具有很强的穿透能力，还能使物质发出荧光；在磁场和电场中都不发生偏转；当穿过物体时只有部分被散射；能杀伤生物细胞。

连续X射线产生：经典物理学解释——由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。量子力学解释——大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。特点：强度随波长连续变化

特征X射线产生：当管电压达到或高于某一临界值时，阴极发出的电子在电场的加速下，可以将物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。此时的原子处于激发态。处于激发态的原子有自发回到激发态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量降低。原子从高能态变为低能态时，多出的能量以X射线的形式释放出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能级差一定，故辐射出波长一定的特征X射线。特点：仅在特定的波长处有特别强的强度峰。

2.X射线与物质的相互作用

答：X射线与物质的相互作用，如图所示

一束X射线通过物体后，其强度因散射和吸收而被衰减，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。

散射分为两部分，即相干散射和不相干散射。当X射线照射到物质的某个晶面时可以产生反射线，当反射线与X射线的频率、位相一致时，在相同反射方向上的各个反射波相互干涉，产生相干散射；当X射线经束缚力不大的电子或自由电子散射后，产生波长比入射X射线波长长的X射线，且波长随着散射方向的不同而改变，这种现象称为不相干散射。其中相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。

物质对X射线的吸收是指X射线通过物质时，光子的能量变成了其它形式的能量，即产生了光电子、俄歇电子和荧光X射线。当X射线入射到物质的内层时，使内层的电子受激发而离开物质的壳层，则该电子就是光电子，与此同时产生内层空位。此时，外层电子将填充到内层空位，相应伴随着原子能量降低，放出的能量就是荧光X射线。当放出的荧光X射线回到外层时，将使外层电子受激发，从而产生俄歇电子而出去。产生光电子和荧光X射线的过程称为光电子效应，产生俄歇电子的过程称为俄歇效应。示意图见下：

散射 X射线（相干、非相干散射）；

电子（反冲电子、俄歇电子、光电子、荧光 X射线）；

透过射线；

热能。

3.X射线衍射原理。布拉格方程的物理意义

答：X射线衍射原理，即布拉格定律：2dsinθ=nλ式中d为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。

4.X射线衍射实验方法。粉末衍射仪的工作方式、工作原理。

答：在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。

粉末衍射仪的工作方式中，常用的有两种，即连续式扫描和步进式扫描。

5.X射线粉末衍射法物相定性分析过程及注意的问题

答：物相分析过程：①首先用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。②通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的 2θ、d值及相对强度大小 I/I。③使用检索手册，查寻物相 PDF 卡片号。④若是多物相分析，则在上一步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复上述步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。

应注意的问题：

（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。

（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。

（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。

（4）对于数据 d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。

（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应 d 值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。

（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部数据能合理解释。

（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。

6.简述现代材料研究的X射线实验方法在材料研究中有哪些主要应用。

答：研究晶体材料，X射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。主要应用如下：★物相分析；

★多晶体点阵常数的精确测定；

★应力的测定；

★晶粒尺寸和点阵畸变的测定；

★单晶取向和多晶织构测定。

7.试推导布拉格方程，并对方程中的主要参数范围确定进行讨论。（必考）

讨论如下：

（1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向；

（2）布拉格方程表达了反射线空间方位（θ）与反射晶面间距（d）及入射方位（θ）和波长（λ）的相互关系；

（3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线；

（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基元，原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。

(5) 衍射产生的必要条件“选择反射”即反射定律＋布拉格方程是衍射产生的必要条件。

①布拉格方程由原子面反射方向上散射线的干涉(一致)加强条件导出，而各原子面非反射方向上散射线是否可能因干涉(部分) 加强从而产生衍射线呢?

②“选择反射”作为衍射的必要条件，意味着即使满足“选择反射”条件的方向上也不一定有反射线。由于sinθ<1，所以nλ/2d = sinθ<1, 即nλ<2d，对于衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角度下，产生衍射的条件为：λ<2d。这就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面的最小面间距的2倍。同理，必然有d >λ/2，即：只有那些晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发生衍射。

思考题：

1．如何提高显微镜分辨本领，电子透镜的分辨本领受哪些条件的限制？

答：所谓分辨本领，是指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。通常，我们以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。确定光学透镜分辨本领d0的公式为d0=0.61λ/(n·sin@)=0.61λ/(N·A) 透镜的分辨本领主要取决于照明束波长λ。

电子透镜的分辨本领随加速电压的提高而提高。

透镜的实际分辨本领除了与衍射效应有关以外，还与透镜的像差有关。对于光学透镜，已经可以采用凸透镜和凹透镜的组合等办法来矫正像差，使之对分辨本领的影响远远小于衍射效应的影响，但是电子透镜只有会

聚透镜，没有发散透镜，所以至今还没有找到一种能矫正球差的办法。这样，像差对电子透镜分辨本领的限制就不容忽略了。

像差分球差、像散、畸变等，其中，球差是限制电子透镜分辨本领最主要的因素。

2．透射电子显微镜的成像原理是什么？

答：它的成像原理与阿贝衍射像原理一样，经过两个过程：物—>衍射线—>物。

阴极灯丝产生的电子经过阳极加速，然后被栅极和聚光镜会聚成一束亮度高、相干性好的电子束斑，电子束斑通过一定的角度入射到晶体样品表面从而得到衍射线，衍射线经过物镜和中间镜，再经过投影镜的多次成倍的放大（总放大倍率为M总=M物*M中*M投），将图像投影到荧光屏上。通过调整中间镜的透镜电流，当中间镜的物平面与物镜的背焦面重合时，在荧光屏上出现衍射花样；中间镜的物平面与物镜的像平面重合时，则出现显微像。

3.扫描电子显微镜的工作原理是什么？

答：扫描电镜的成像原理和透射电镜大不相同，它不用什么透镜

来进行放大成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像。

4.相对光学显微镜和透射电子显微镜、扫描电镜各有哪些优点？

答：

扫描电镜：

（1）目前大多数商品扫描电镜放大倍数为 20～20000 倍，并且连续可调。介于光学显微镜和透射电镜之间。这就使扫描电镜在某种程度上弥补了光学显微镜和透射电镜的不足。

（2）扫描电镜以景深大而著名。

（3）样品制备简单。

5．为什么透射电镜的样品要求非常薄，而扫描电镜无此要求？

答：在透射电镜中，电子束是透过样品成像的，而电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。而扫描电镜是收集的电子束与样品作用后从表面溢出的各种信息。

6．与X射线衍射相比，（尤其透射电镜中的）电子衍射的特点是什么？

答：晶体对电子波的衍射现象，与 X 射线衍射一样，一般简单地用布喇格定律加以描述。当波长为λ的单色平面电子波以掠射角θ照射到晶面间距为d hkl的平行晶面组(hkl)时(图4.21)，若满足布喇格(Bragg)方程2d sinθ=nλ则在与入射方向成 2θ角方向上，相邻平行晶面反射波之间的波程差为波长的整数倍，各层晶面的原子的散射在2θ方向上具有相同位相，它们因相互加强而产生该晶面组的衍射束。由于入射束S0、衍射束S 与衍射晶面的法线N hkl在同一平面内，与几何光学上的反射规律相似，所以习惯上常把晶体的衍射说成是满足布喇格条件的晶面对入射束的反射。

特点：

1)透射电镜常用双聚光镜照明系统，束斑直径为 1～2μm，经过双聚光镜的照明束相干性较好。

2)透射电镜有三级以上透镜组成的成像系统，借助它可提高电子衍射相机长度。普通电子衍射装置相机长度一般为 500mm 左右，而透射电镜相机长度可达 1000～5000mm。

3)可以通过物镜和中间镜的密切配合，进行选区电子衍射，使成像区域和电子衍射区域统一起来，达到样品微区形貌分析和原位晶体学性质测定的目的。

7．选区电子衍射和选区成像的工作原理是什么，这两种工作方式有什么应用意义？

简单地说，选区电子衍射借助设置在物镜像平面的选区光栏，可以对产生衍射的样品区域进行选择，并对选区范围的大小加以限制，从而实现形貌观察和电子衍射的微观对应。选区电子衍射的基本原理见图。选区光栏用于挡住光栏孔以外的电子束，只允许光栏孔以内视场所对应的样品微区的成像电子束通过，使得在荧光屏上观察到的电子衍射花样仅来自于选区范围内晶体的贡献。实际上，选区形貌观察和电子衍射花样不能完全对应，也就是说选区衍射存在一定误差，选区域以外样品晶体对衍射花样也有贡献。选区范围不宜太小，否则将带来太

大的误差。对于100kV的透射电镜，最小的选区衍射范围约0.5μm；加速电压为1000kV时，最小的选区范围可达0.1μm。

8．扫描电镜应用的物理信号主要有哪些？

二次电子，背散射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子等。

9．扫描透射电镜(STEM)有哪些特点？

STEM是既有透射电子显微镜又有扫描电子显微镜的显微镜。象SEM一样，STEM用电子束在样品的表面扫描，但又象TEM，通过电子穿透样品成像。STEM能够获得TEM所不能获得的一些关于样品的特殊信息。STEM技术要求较高，要非常高的真空度，并且电子学系统比TEM和SEM都要复杂。

优点

1. 利用扫描透射电子显微镜可以观察较厚的试样和低衬度的试样。

2. 利用扫描透射模式时物镜的强激励，可以实现微区衍射。

3. 利用后接能量分析器的方法可以分别收集和处理弹性散射和非弹性散射电子。

10．电子探针仪与X射线谱仪从工作原理和应用上有哪些区别？

电子探针仪：

电子探针(EPMA)利用高速运动的电子经电磁透镜聚焦成直径为微米量级的电子束探针，从试样表面微米量级的微区内激发出X射线再经过WDS分析，从而进行微区成分分析。

X射线谱仪：

能量色散谱仪（Energy Disersive Spectrometer ，简称能谱仪/EDS ）是用X 光量子的能量不同来进行元素分析的方法，能谱仪的方框图如图8－1。X 光量子由锂漂移硅探测器（Si(Li)detector ）

接受后给出电脉冲信号，由于X 光量子的能量不同，产生的脉冲高度（幅度）也不同，经过放大器放大整形后送入多道脉冲高度分析器。在这里，严格区分光量子的能量和数目，每一种元素的X 光量子有其特定的能量21n n E E E -=?，例如铜K αX 光量子能量为8.02keV ，铁的K αX 光量子的能量为6.40keV ，X 光量子的数目是用作测量样品中铁元素的相对百分比，即不同能量的X 光量子在多道分析器的不同道址出现，然后在X —Y 记录仪或显像管上把脉冲数—能量曲线显示出来，这是X 光量子的能谱曲线。横坐标是X 量子的能量（道址数），纵坐标是对应某个能量的X 光量子的数目。

区别：

SEM 追求高分辨本领，用三个透镜的电子光学系统以得到直径为几个纳米，束流足够强的细聚焦的电子。

EPMA 以成分分析为主，试样室上应放置多个WDS ，要求有相当的电子束流激发X 射线（电子束粗），并装以光镜以寻找观察范围和精确调整试样的高低位置。所以物镜和试样室要特殊考虑。

11．电子探针X 射线显微分析仪有哪些工作模式?

一、能谱定性分析；二、能谱定量分析：1、定点定性分析，2、线扫描分析，3、面扫描分析。

12．何为扫描隧道显微镜，它的工作原理是什么？

扫描隧道显微镜是一种利用量子理论中的隧道效应探测物质表面结构的仪器。它是用一个极细的尖针，针尖头部为单个原子去接近样品表面，当针尖和样品表面靠得很近，即小于１纳米时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。此时若在针尖和样品之间加上一个偏压，电子便会穿过针尖和样品之间的势垒而形成纳安级１０Ａ的隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定，并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可将表面形貌和表面电子态等有关表面信息记录下来。

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二、扫描隧道显微镜基本原理

扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子力学理论中的隧道效应。

对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不能等于零，也就是说，粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。

扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近（约为1到10nm）时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。

电流I与两电极的距离S成负指数关系：

I∝V exp(－KS) 其中(2/)Kmh

，m为自由电子的质量，Φ为有效平均势垒高度，V为针尖与样

品间的偏置电压。隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对x—y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图，这就是扫描隧道显微镜的工作原理。

13．简述差热分析的原理，并画出DTA装置示意图。

原理：

差热分析是在程序控温下，测量物质和参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。当试样发生任何物

理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。

差热分析仪主要由加热炉、温差检测器、温度程序控制仪、讯号放大器、量程控制器、记录仪和气氛控制设备等所组成。

14．热分析用的参比物有何性能要求？

整个测温范围无热反应，比热与导热性与试样相近，粒度与试样相近。

15．影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？

答：仪器因素（炉子的结构和尺寸、坩埚材料和形状、热电偶性能与位置）试样方面的因素（热容量和热导率变化、试样的颗粒度、用量及装填程度、试样的结晶度与纯度、参比物）操作因素（升温速率、炉内压力和气氛）

16．为何DTA仅能进行定性和半定量分析？DSC是如何实现定量分析的？

答：在 DTA分析中试样与参比物之间时常存在着温度差，两者之间存在着热损失、热交换，且测温灵敏度较低，因此难以进行准确的定量分析。DSC 技术利用功率补偿法使试样与参比物温度始终保持一致，尽量避免两者之间的热交换和热损失差异，或者利用热流法精确控制仪器的测温灵敏度，从而达到准确的定量分析目的。

17．阐述DSC技术的原理和特点。

示差扫描量热法是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。

原理：示差扫描量热法对试样产生的热效应能及时得到相应补偿，使得试样与参比物之间无温差，无热交换；而且试样升温速率始终跟随炉温呈线性升温，保证补偿校正系数K值恒定。因此，不仅使测量灵敏度和精密度都大大提高，而且能进行热量的定量分析。

特点：使用的温度范围较宽、分辨能力高和灵敏度高，在测试的温度范围内除了不能测量腐蚀性物质外，示差扫描量热法不仅可以替代差热分析仪，还可以定量的测定各种热力学参数，所以在科学领域中获得广泛应用。

18．简述DTA、DSC分析样品要求和结果分析方法。

对样品的要求：①样品用量：通常用量不宜过多，因为过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。样品用量以少为原则，一般用量最多至毫克。样品用量0.5~10mg。②样品粒度：粒度的影响比较复杂。大颗粒和细颗粒均能使熔融温度和熔融热焓偏低。样品颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。颗粒度要求：100目-300目（0.04-.15mm）④样品的几何形状：增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度，可获得比较精确的峰温值。⑤样品的结晶度、纯度和离子取代：结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，峰面积小。纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。⑥样品的装填：装填要求薄而均匀，试样和参比物的装填情况一致。

结果分析方法：

①根据峰温、形状和峰数目定性表征和鉴别物质。方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA 曲线对照。②根据峰面积定量分析，因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。③借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示；在DSC曲线中，吸热效应用凸起正向的峰表示(热焓增加)，放热效应用凹下的谷表示(热焓减少)。

19．简述热重分析的特点和影响因素。

热重法是对试样的质量随以恒定速率变化的温度或在等温条件下随时间变化而发生的改变量进行测量的一种动态技术

特点:

热重法的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化和变化的速率，例如物质在加热过程中出现的升

华、气化、吸附或解吸以及有气体产生或有气体参加的化学反应等均可以通过热重分析仪上物质质量的改变得到反映。所以，热重法可以用来研究物质的热分解、固态反应、吸湿和脱水、升华或挥发等多种物理和化学过程，并可用于研究反应动力学。可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。影响因素:1）样品盘的影响，2）挥发物的冷凝的影响，3）升温速率的影响，4）气氛的影响，5）样品用量的影响，6）样品粒度的影响。

20．举例说明热分析技术在玻璃和微晶玻璃材料研究中的应用。

应用：测定玻璃化转变温度

玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同，是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化，因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关，在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达Tg后，运动活波热容量变大，基线向吸热一侧移动。玻璃化转变温度的确定是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现一个台阶，一般用曲线前沿切线与基线的交点来确定Tg。

影响Tg的因素有化学结构、相对分子量、结晶度、交联固化、样品历史效应（热历史、应力历史、退火历史、形态历史）等。具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物将具有较高的Tg；链间具有较强吸引力的高分子，不易膨胀，有较高的Tg；在分子链上挂有松散的侧基，使分子结构变得松散，即增加了自由体积，而使Tg降低。

21．简述热分析技术在材料研究中的应用。

(DCS)1.玻璃化转变温度T g的测定

无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。

2.混合物和共聚物的成分检测

脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。

3.结晶度的测定

高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC 熔融峰面积计算熔融热焓ΔH f，再按下式求出百分结晶度。