液相法制备纳米二氧化钛及其应用(1)(2)

纳米TiO2的液相法制备及其研究现状

摘要：作为一种新型的无机材料，纳米TiO2以其稳定的化学性质、催化效率高、无毒、耐腐蚀性强而倍受关注，制备方法主要有气相法、液相法和固相法三大类，重点介绍了纳米TiO2的液相制备法及其研究现状，并对纳米TiO2粉体的应用情况进行了概述。

关键词：纳米TiO2；液相法；研究；应用

0．前言

纳米材料[1]指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，一般直径在1~100nm之间。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及量子隧道效应，从而展现多种特殊性质。而纳米TiO2是纳米材料中的重要一员，包括纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米块材料和纳米复合材料[2,3]。由于纳米TiO2化学性质稳定、氧化能力强、无毒无害、价格便宜催化能力强而且没有二次污染等诸多优点而在气体净化、抗菌除臭涂料表面自清洁等领域具有特别重要的应用价值和发展前景，因此倍受关注，其开发与制备更是现在研究纳米TiO2的热点之一。

1．纳米TiO2的制备

纳米TiO2粉体的制备方法分为气相法、液相法和固相法。但是液相法是现在最常采用的，主要原因[4,5]在于：气相法中原子移动起来过于自由，容易因为碰撞而改变方向，影响反应的持续高效进行，而在固相法中原子则基本不改变位置，且固相间的反应是通过混合固体颗粒来实现的，这样混合的效果极其粗糙，仍需进一步的细化，但是在液体中自由程度相对比较适中。因此，液相法相比之下更加合理，并且液相法原料来源广泛、设备简单得到的颗粒的活性好。

液相法制备氧化物的基本原理[6]是将可溶于水或有机溶剂的金属盐按化学计量比制备成溶液，然后用沉淀剂或通过水解、蒸发升华等方式使金属离子均匀沉淀或析出，最终经过干燥得到相应的氧化物。对于组分比较复杂的材料同样容易得到均匀的分散性较好的粉末。该法制备TiO2通常有：溶胶-凝胶法（sol-gel）、液相沉淀法（LPD法）、水热合成法、微乳液法。

1.1溶胶-凝胶法（Sol-gel）

溶胶-凝胶法（sol-gel）[7] 是近年来制备纳米TiO2最常用的方法。该法是以有机钛醇盐或无机钛盐为原料经水解和缩聚制成溶胶再进一步缩聚制成凝胶，最终通过干燥、烧结得到TiO2粉体。该法制备的纳米TiO2粉体具有颗粒精细，纯度高，单分散性好，反应易控制，副反应少等优点，但是溶胶转化成凝胶时胶粒间的相互作用力要足够强才能克服胶粒间的相互作用力，而在烧结过程中易出现团聚，会使其光催化性质受到影响。针对团聚现象，目前大都通过添加表面活性剂作为模板剂制备介孔TiO2或者超声分散的方法来提高其光催化性质。

A.J.Maira等用sol-gel法先制备出凝胶球，然后经过过程热力学控制和水热处理得到了2.3~30nm的锐钛矿型的颗粒精细，纯度高，单分散性好TiO2纳米粉体。

1.2液相沉淀法（LPD）

LPD法[8]以四氯化钛、硫酸氧钛等为原料，制备成一定浓度的溶液然后向其中加入氢氧化钠、氨水碳酸铵等碱性物质使溶液水解得到TiO2水合物沉淀，沉淀经过解聚干燥在不同的温度下烧结得到不同晶型的纳米TiO2粉体。该法的优点在于成本低，原料广，但是工艺本身路线长，损失大，而且工艺参数控制严格。故而此法仅适用于部分特定领域。现在广泛采用的方法是在溶液中放上基片，这样在基片上就会沉积出均匀致密的氧化物或者氢氧化物薄膜，此法使得制得的TiO2粉体的纯度大大提高。

王金敏等[9]以四氯化钛为原料，采用LPD法在500℃得到平均粒径20nm的锐钛矿型纳米TiO2粉体，并且实验结果表明当温度达到700℃后其晶型中开始出现金红石型。

1.3水热合成法

水热合成法[10]是利用化合物在高温高压水溶液中溶解度大、离子活度增强、化合物晶体结构转变等特殊性质，以水溶液为媒介，使通常难容或者不溶的物质在高温高压的环中溶解并重结晶。该法直接将有机钛醇或无机钛盐与矿化剂（某些酸、碱、盐）的水溶液在高温高压的反应釜中水解。该法制备的粉体纯度高，

分散性好，无团聚现象，并且颗粒的大小是可以控制的，但是该过程要求高温高压，故而对设备的材质和安全要求较严，从而导致成本的提升。

赵文宽等[11]用水热合成法以酞酸丁酯为原料，制得了热稳定性较高的纳米TiO2粉体。

1.4 微乳液法

微乳液法[12]是近年制备超细粉体的常用方法。其中微乳液是由互不相溶的液体组成的，它们宏观上均一微观不均匀，各向同性的热力学稳定体系，一般是由油、水、表面活性剂以及助剂组成。根据包覆的对象不同分为油包水型（W/O）和水包油型（O/W）两种微乳液。W/O型微乳液的微观状态是：水核被由油以及表面活性剂、助剂组成的单分子层包裹在中间，在油相中水核就像一个个“微型反应器”，其大小被控制在几纳米到几十纳米之间，彼此互不联系，理想的反应介质。而O/W型微乳液则反过来水包裹着油层。此法的制备产物粒度小且大小可控，并且纯度高，其关键问题在于一个稳定均一的微乳液体系的选取，同时若应用到工业生产上还需解决减少团聚，降低成本的实际问题。

Manjari等[13]以Na(DESS)4为原料采用微乳液法，制的平均粒度15nm的纳米TiO2粉体。

3、纳米TiO2的研究现状[14,15]

国外纳米二氧化钛的发展大体可以分为两个标志性的阶段：纳米二氧化钛光催化性质的发现和以其透明效应作为添加剂在随脚异色面漆方面的成功。纳米二氧化钛的光催化效应是本多健一和藤岛昭在以二氧化钛和铂作为电极进行实验时突然发现在光照作用下不用通电即可分解水得到氧气和氢气，最后发表了关于二氧化钛氧化分解功能的论文，所以纳米二氧化钛的光催化剂效应又称“本多—藤岛效应”。而第二阶段，纳米二氧化钛在汽车面漆上随脚异色效应的成功适用更是使纳米二氧化钛得研究和应用推向了高潮。近几年国外二氧化钛的研究主要集中两个方面：第一方面是在原来粉体制备和研究应用的基础上进行了拓展，包括范围、测试技术以及理论深度的延伸；第二方面是在纳米粉体不同维度材料包括纳米线、纳米管、纳米薄膜研究到了一定层次了，研究的重点开始转向太阳能电池方面和光催化性质包含纳米二氧化钛复合材料超导性能研究以及光致发光的研究和低频拉曼模型的研究等[16]

而我国TiO2的研究始于1989年重庆大学，到了1997年，国家自然科学基金资助将纳米TiO2光催化应用于废水处理、有效降解和消除有害污染物。目前国内的TiO2的研究有一下几点特点：

（1）立足的重点在于TiO2的制备，普遍采用液相法中的Sol-gel法，忽略了对其应用技术的开发，关键的技术没有取得突破性的进展比如表面处理技术、应用体系的分散性技术以及纳米TiO2单一功能的提升技术。

（2）纳米TiO2的研究尽管量多，面广，但是水平低，力量较为的分散，重复性较高，并且在实际生产应用中企业的重视程度低，生产规模小，现有的市场空间小，以致于成效不明显，给企业带来的眼前实际利益小。

（3）国内在TiO2的质量表征方面还没有建立起统一的体系，尤其是没有特殊性能标准。

针对传统技术在以上TiO2的在研究和生产中出现的易团聚现象、分散难度大等问题，微尺度反应技术近年来迅速发展起来。微尺度技术[17,18]依靠边界（通常是相界面），把反应控制在狭小的空间内进行，利用为尺度空间对反应物的分布和形貌进行调控，以达到解决分散性以及形貌问题。

由于纳米TiO2的纳米性质，决定了其在光催化、涂料以及化妆品等领域的潜在以及广泛的应用价值。

在多项催化方面，纳米TiO2是典型的绿色无毒催化剂，广泛应用于有机物的降解，水、空气的净化方面，同时在聚合、有机合成、加氢反应等领域又是典型的均相配位催化剂组分；而在涂料行业，由于TiO2的本身是一种半导体杀菌剂，使得掺杂的涂料具有很好的抗菌防污性（其中TiO2和铝的混合涂料由于会产生随光异色效应，而被广泛应用在高档汽车油漆、油墨、印刷以及特种建材涂料等领域）；另外，TiO2无毒，无味，色白可以进行简单的着色，以其对UV A、UVB的强吸收功能而备受化妆品界的青睐，被广泛应用于防晒霜、粉底、口红以及沐浴洗发等基础化妆品中。

参考文献

[1]Maira A J,Yeung Kl,Lee C Y,et al.Size effects in gas phase photo-oxidation of trichhoroethylene using nanometersized TiO2 catalysts.J Cataly,2000,192:185 [2]丁延伟，范崇政.纳米TiO2表面包覆的研究[J].现代化工，2001,21（7）：18-22

[3]高濂，郑珊，张青红等.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2002

[4]沈志刚，陈建峰，刘润静等.无机盐工业[J]，2002,34（2）：18-21

[5]解恒参，朱亦仁，李爱梅等. 无机盐工业[J]，2006,38（2）：48-51

[6]李晓娥，祖庸.液相法合成纳米TiO2钛工业进展[J]，1997,3：14-17

[7]Maria A J,Yeung K L,Lee C Y,et al.Size effects in gas phase photo-oxidation of trichhoroethylene using nanometersized TiO2 catalysts.J Cataly,2000,192:185 [8]吕华，姜聚慧.纳米二氧化钛的制备及其在环保领域的应用.无机盐工业[J]，

2008,40（8）：15-18

[9]王金敏，杜芳林，崔作林等．纳米氧化钛的沉淀法制备及表征[J]．青岛化工

学院学报，2001(2)：122-125

[10]李志军，王红英.纳米二氧化钛的制备方法[J].山西化工，2006，26（2）：47-50

[11]赵文宽.高热稳定性锐钛矿型纳米粉体的制备[J].无机材料学报，1998,13（4）：

608-612.

[12]臧丹炜，杨亚君.纳米二氧化钛光催化剂的制备及应用[J].天津化工，2009,23

（5）：1-4

[13]Manjari Lar,Vishol Chhabin,Pushan Ayynb. Synthesis of Fe/TiO2photocatalyst

with nanometersize by solv othermal method and the effect of H2O addiction on structural stability and photodecomposition of methanol [J].J Mater Res,1998,13(5):1249-1252

[14]朱艳，陆涛.纳米TiO2研究进展[J].钛工业进展，2009,26（3）：13-16.

[15]张青龙，沈毅，吴国友，李真，朱华. 纳米TiO2的掺杂改性及应用进展研究

[J].稀有金属快报，2005,24（12）：6-10.

[16]Kun Gao Physica B:Condensed Matter[J],2007,398(1):33-36

[17]蒋新，李元朴，王挺.微尺度反应技术及其在纳米材料中的应用[J].硅酸盐通

报，2004,23（5）：61-66

[18]李艳，张明侠，等.纳米反应器的研究进展[J].浙江化工，2007,38（5）：10-14