结构化学计算题

【1.6】对一个运动速度c υ （光速）的自由粒子，有

人进行了如下推导：1

v v

v v 2h h E m p m νλ=====①

②

③④⑤

结果得出mv=1/2mv 的结论。上述推导错在何处？请说

明理由。

解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立和相互制约可由下列关系式表达：E=h ν p=h/λ 式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck 常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：p=mv 知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：/u v λ=

式中，u 是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了/u v λ=，显然是错的。

在④中，E hv =无疑是正确的，这里的E 是微粒的总能量。若计及E 中的势能，则⑤也不正确。

【1.11】2

ax xe ?-=是算符22224d a x dx

??- ???的本征函数，求其本征值。

解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

2

2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? ()

222

2224ax ax d

xe a x xe dx --=-

()

2

22222

2

2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx

axe axe a x e a x e -------=--=--+-

2

66ax

axe a ψ

-=-=-

因此，本征值为6a -。

【3.15】79H Br 在远红外区有一系列间隔为1

16.94cm -的谱线，计算HBr 分子的转动惯量和平衡核间距。

解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger 方程。解之，便得到转动波函数R ψ、转动能级E R 和转动量子数J 。由E R 的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所

产生的吸收光的波数为：2(1)B J ν

=+ 而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

2B ν?=

B 为转动常数：

28h B Ic π=

由题意知，H 79Br 分子的转动常数为 B ＝8.470 cm -1

所以，其转动惯量为：

3422

21816.62621088(8.47010)(2.997910)h J s I Bc m m s ππ---??==?????

47

23.30810

kg m -=??

H 79Br 的约化质量为：

271.64310H Br

H Br

m m kg

m m μ-=

=?+

所以，其平衡核间距为：

147227

3.30810141.91.64310e I kg m r pm kg μ--??????=== ? ??????

4、DCl 和HCl 的核间距虽相同，但分子质量改变，影响折合质量μ和转动惯量I ，从而改变转动光谱中谱线的间隔。所以当混有质量不同的同位素时，在光谱谱线旁有

一较弱线伴生，弱线与主线的波速差ν~Δ可按下式计算。

)1c 4πh

1)J 2ν~1

211+=

+=J I B （（

)1c 4πh

1)J 2ν~2

2222+=

+=J I B （（

)1

1)(1(π4ν~ν~ν~Δ2

12

21I I J c h -+=

-=

)

μμ

1(ν~)1(ν~211211-=-=I I ）2

11μμ1)(1(2-+=J B

【5.12】用HMO 法解环丙烯正离子(C 3H 3)+的离域π键分子轨道波函数，并计算π键键级和C 原子的自由价。 解：（1）(C 3H 3)+的骨架如图5.12（a ）所示：

C 1

C 2

C 3

H

H

H

图5.12(a)

按LCAO ，其离域π键分子轨道为：

112233i i c c c c ψφφφφ=++=∑

式中φi 为参与共轭的C 原子的p 轨道，c i 为变分参数，即分子轨道中C 原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。

按变分法并利用HMO 法的其本假设进行简化，可得组合系数c i 应满足的久期方程：

()()()1231231

23000

E c c c c E c c c c E c αβββαβββα-++=??

+-+=??++-=?

用β除各式并令x=（α－E ）／β，则得：

1231231230

00

xc c c c xc c c c xc ++=??

++=??++=?

欲使i c 为非零解，则必须使其系数行列式为零，即：

11

11011x x x =

解此行列式，得：x 1=﹣2，x 2=1，x 3=1

将x 值代入x=（α－E ）／β，得： E 1=α+2β，E 2=α－β,E 3=α－β 将E 1=α+2β代入久期方程，得：

123123123202020

c c c c c c c c c βββββββββ--=??

-+=??+-=?

解之，得：c 1=c 2=c 3。根据归一化条件，c 12+c 22+c 32=1，求得：c 1=c 2=c 3=1／√3 Ψ=1／√3（φ1+φ2+φ3） 将E 2= E 3=α－β代入久期方程，得：

1231231

230

00

c c c c c c c c c βββββββββ++=??

++=??++=? 即： c 1+c 2+c 3=0

利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C 2的镜面对称，则有：c 1=c 3，c 2=﹣2c 1 根据归一化条件可得：

132c c c ==

=

波函数为：

)1232ψφφφ=

-+ 若考虑反对称，则c 1=﹣c 3，c 2=0。根据归一化条件可得：

13c c

=

=

波函数为：

)13ψφφ=

-

所以，(C 3H 3)+的离域π键分子轨道为：

)))112321233

132ψφφφψφφφψφφ?

=++???=-+???

=-??

在已经求出ψ1和关系式c 1+c 2+c 3=0的基础上，既可根据“每一碳原子对各π分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出2ψ和3ψ，也可以利用正交性求出ψ2和ψ3。 （2）共轭体系中相邻原子i ，j 间π键键级为：

P ij=∑n k c ki c kj

式中c ki 和c kj 分别是第k 个分子轨道中i 和j 的原子轨道组合系数，n k 则是分子轨道中的π电子数。

(C 3H 3)+中有2个π电子，基态时都在ψ1上。所以

π键键级为：

1223312

2003P P P ===++=

（3）既然P 12=P 23=P 31，各C 原子的自由价必然相等，即

1232

4.7233 4.723320.403ij F F F P ===--=--?

=∑

【7.6】列表比较晶体结构和分子结构的对称元素和对称操作。晶体结构比分子结构增加了哪几类对称元素和对称操作？晶体结构的对称元素和对称操作受到哪些限制？原因是什么？

（1）旋转操作——旋转轴 （2）反映操作——镜面 （3）反演操作——对称中心 由表可见，晶体结构比分子结构增加了（5）—（7）3类对称元素和对称操作。晶体结构因为是点阵结构，其对称元素和对称操作要受到点阵制约，对称轴轴次为1，2，3，4，6。螺旋轴和滑移面中的滑移量只能为点阵结构所允许的几种数值。

【3.16】12C 16O 的核间距为112.83pm ，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。 解： 12C 16O 的折合质量为：

()326121610 1.1385101216A

kg N μ--?=?=?+

因而其转动常数为：22

/8B h r c πμ=

()23422612

8-16.626210J s/8 1.138510kg 112.8310m 2.997910m s π---??=???????????

11.932cm -=

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B ，所以前4条谱线的波数分别为： 1

1122 1.932 3.864v B cm

cm --==?=

11

244 1.9327.728v B cm cm --==?=

11

366 1.93211.592v B cm cm --==?=

11

488 1.93215.456v B cm cm --==?= 亦可用式：

()21v B J =+

进行计算，式中的J 分别为0，1，2，和3。

*1、维生素A 的结构如下:

它在332nm 处有一强吸收峰，也是长波方向第一个峰，试估算一维势箱的长度l 。

解：△E=[(n+1)2-n 2]h 2/8ml 2=hv=hc/λ ，h=6.62618×10-34 ，c=2.997925×108 ，λ=332nm L=1.05nm

*2、H 35Cl 的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。如果是H 36Cl ，则谱线间隔为多少？ 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59 1）

（2）Cl=36 e r =127.5pm

μ=1x36/(1+36)×6.02×1023=1.61623×10-24g

I=r 2×μ=2.627×10-402

cm g ? I=cB

h 28π

h=6.62618×10-34 ，c=2.997925×108 B=10.66 cm -1 谱线间隔为2B=21.32 cm -1

*4、im e φ

和cos m φ对算符d

i

d φ是否为本征函数？若是，

求出本征值。

解：im im d i

e ie d φ

φ

φ=，im im me φ

=-

所以，im e φ

是算符d i d φ的本征函数，本征值为m -。

而

()cos sin sin cos d

i

m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠

所以cos m φ不是算符d i

d φ的本征函数。

CH 3CH 3

CH 2OH

CH 3CH 32

40210643.28cm g cB h I ??==-πg m m m m 24

242121106265.110673.1351351--?=????

? ??+?=+=μ)127.4( 5.127pm pm I r e 实验值==μ

*3、下列函数中，哪几个是算符22

d dx 的本征函数？若是，

求出本征值。

3,sin ,2cos ,,sin cos x e x x x x x + 解：2x

2

d e d x =，x e 是22d d x 的本征函数，本征值为1。2

2

d sin x 1sin x,

d x =?sin x 是2

2d d x 的本征函数，本征值 为1。

2

2

d (2cos x )2cos x d x =