纳米TiO2的制备与应用

1.1纳米材料概述

纳米材料是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间的材料。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，因此其所表现的特性如具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。从而使得熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

纳米材料是20世纪80年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等。而现在，纳米材料已经渗透入医药化工、电子计算机和电子工业、环境保护、纺织工业、机械工业等多个领域，展现了其非凡的特性和广阔的发展的前景[1-13]。

二、纳米材料的发现和发展

1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始了对直径为1~100nm的粒子体系的研究工作。

1959年12月29日理查德?费曼（Richard Feynman）在美国物理学会会议上做了题为“在底部有很多空间”的演讲。虽然没有使用“”纳米这个词，但他实际上介绍了纳米技术的基本概念。

1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制的了金属纳米微粒，并对其进行了电镜和电子衍射研究。

1984年德国萨尔兰大学（Saarland University)的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegal相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。Gleiter在高真空的条件下将粒子直径为6nm的铁粒子原位加压成形，烧结得到了纳米微晶体块，从而使得纳米材料的研究进入了一个新阶段。

1974年日本教授谷口纪男（Norio Taniguchi）在一篇题为：“论纳米技术的基本概念“的科技论文中给出了新的名词——纳米（Nano）。

1990年7月在美国召开了第一届国际纳米科技技术会议

（International Conference on Nanoscience&Technology)，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。

自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，从研究内涵和特点大致可划分为三个阶段：

第一阶段（1990年以前）：主要是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体或合成块体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于普通材料的特殊性能；研究对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这种材料称为纳米晶或纳米相材料。

第二阶段（1990~1994年）：人们关注的热点是如何利用纳米材料已发掘的物理和化学特性，设计纳米复合材料，复合材料的合成和物性探索一度成为纳米材

料研究的主导方向。

第三阶段（1994年至今）：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。

1.2纳米TiO2 概述

二氧化钛(TiO2)，俗称钛白粉，是仅次于合成氨和磷酸的世界无机化工产品中销售量第三的产品。在化工生产领域占据着极其重要的地位。

纳米级二氧化钛的粒径在1～100nm之间，比表面积远大于普通二氧化钛，因此具有很大的表面活性，并以其颗粒尺寸的优势而具有许多超过普通钛白粉的优点，光催化降解有机物活性和气敏湿敏性也显著增强。纳米二氧化钛对可见光和波长在200-400nm间的紫外光是透明的，可用作透明效应颜料和紫外光吸收剂，对紫外光有着很好的屏蔽能力，可用于制造化妆品和包装材料，制作多种消毒、

作为新防臭和水果保鲜用品，又因其分散性好不沉降可用于高档油墨。纳米TiO

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型涂料和光催化剂等大量应用于精细化工中，还可以被用作电子陶瓷元件、光介子、氧化物半导体材料广泛用于消除放射性废物和环境污染物质，以及回收贵金属等。

日本还将二氧化钛的光催化功能应用在净化垃圾处理、高速公路两边的隔音墙、厨房和浴池用瓷砖等，日本东陶公司的科学家渡部俊也在1995年发现了纳米二氧化钛的超亲水性，并已经利用这种特性生产出了不用擦拭的汽车后视镜、防水气和防污的玻璃和陶瓷等。纳米二氧化钛是光催化材料研究的热点也是研究的最多的半导体光催化材料。纳米二氧化钛光催化材料在光催化、超亲水性的发现和应用、利用太阳能直接转化和分解水制氢气等方面的广泛应用使其具有诱人的发展前景。

1.3纳米二氧化钛合成的方法

钛白粉生产中传统的硫酸法和氯化法无法制备纳米级二氧化钛，从现有的制备过程及反应原理来看，最常用的原料有TiCl4、硫酸氧钛、金属醇盐、有机钛，纳米级二氧化钛的主要合成方法可分为气相法和液相法。

1.3.1气相法（Chemical Vapor Depositon）

（1）气相氢氧焰水解法

气相氢氧焰水解法简称Aerosil法，该法在1940年由德国Degussa公司实现了工业化，至80年代后期才开始用于生产纳米级二氧化钛。Aerosil法以TiCl4为主要原料，基本反应原理是：TiCl4+2H2+O2→TiO2(s)+4HCl(g)基本工艺流程是：

TiCl4+H2+空气→燃烧→聚集冷却→收集→脱酸→成品

Aerosil法的关键设备是水解炉，尤其其中的气体喷嘴结构影响着二氧化钛的粒径分布和纯度。目前世界上用该法生产纳米级二氧化钛的厂家主要有德国的Degussa公司、日本的德山曹达公司、Aerosil公司、大阪制钛工业公司，出光兴产公司等。

（2）TiCl4气相氧化法

该法基本原理是：TiCl4+O2→TiO2(s)+2Cl2(g)。

一般使用纯氮气和氩气作载气。工业流程中TiCl4和O2需先预热，通过反应器后需进行气固分离。气固分离中产物的捕集是该法的关键。该法工业上容易放大，产品粒径分布窄，但容易腐蚀设备因而对设备的设计与维修要求较高。日本的夏普公司采用该法工业化生产，二氧化钛粒径小于50nm。郑国梁等还将常压微波等离子体介绍到TiCl4气相氧化法中，使反应在等离子体温度（较低）下进行，从而降低了形成硬团聚的可能。

（3）气相水解法

一般以钛醇盐为原料，例丙醇钛或钛酸丁脂，基本反应式是：

Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4ROH

工业上需要用惰性气体作载气喷雾水解，在低温下生成超细二氧化钛。如日本出光兴产公司以钛醇盐气相水解，生产无定形超细TiO2系列产品，平均粒径10～13nm，比表面积100～150m2/g。该法生产出的二氧化钛粒度细分散好，但由于Ti(OR)4昂贵，因而生产成本高，并且设备的设计要求高。气相水解法是

气相沉积中应用最多的一种方法。

（4）气相热解法

工艺流程是：钛醇盐先在惰性气氛下预热，再与反应气体发生热解反应。反应原理是：

Ti(OR)4(g)→TiO2+4ROH+2H2O

ROH+O2→CO2+H2O

粒子的捕集也是一技术难题。

该法需要的反应温度高，生产出的TiO

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1.3.2液相法

（1）液相水解法

TiCl4和钛醇盐均可发生水解反应，沉淀经过水洗醇洗处理后，高温干燥，所得的二氧化钛粒径在20nm-100nm间。该法生产工艺简单，生产规模大，且工艺容易控制，近年来在国内受到广泛的关注和研究。石原公司采用TiCl4与NaOH 反应得到TiO(OH)2沉淀的特殊液相水解法，生产出的产品粒径在10nm-50nm间，高濂等利用控制醇盐水解的方法发现用直接沉淀法和乙醇洗涤法均能获得团聚少，粒径在15nm左右的粉体，而且乙醇洗涤法能进一步减少粉体的团聚，但共沸蒸馏反而增加了粉体的团聚度。Ayllon课题组采用钛酸丁酯的微波水解路径合成了锐钛矿型的TiO2粒子，他们将含氟的配合物在微波辐射下再水解，但制备的TiO2不显示光催化活性。

（2）溶胶凝胶法

溶胶凝胶法多以钛醇盐为前驱体[3]，在有机介质中进行水解、缩合反应，溶液经溶胶凝胶过程得到凝胶，加热干燥得超细TiO2。目前世界上采用该法生产纳米级二氧化钛的厂家主要有日本岗村制油公司，住友化学公司。溶胶凝胶法制备的颗粒尺寸分布宽，颗粒堆积形成的孔分布也相应较宽。此外，也有以无机钛盐制备的溶胶法，如TiOSO4与碱液反应得到TiO(OH)=沉淀，经离心洗涤除去Na+，SO42-等杂质离子，再在酸性溶液中发生胶溶反应：

TiO(OH)2+H+→TiO(OH)+ + H2O

再加阴离子表面活性剂如DBS变成凝胶，用有机溶剂二甲苯等萃取抽提，对得到的透明水合TiO2胶粒进行热处理生成超细TiO2。张敬畅等人以TiCl4为原料，将溶胶凝胶法结合超临界流体干燥(SCFD)，较大程度的消除凝胶粒子团聚的表面张力，制备出了粒径在3-6nm之间的超细TiO2。王晓慧等用硫酸钛为原料，制得具有较高化学纯度的超微TiO2粒子，平均粒径为8.5nm。

（3）液相沉淀法

采用液相沉淀反应也是应用研究很多的方法，如水热合成和液相中和反应法，水热合成以含钛溶液和二次蒸馏水制得透明混合物，加入沉淀剂如尿素等，在高温高压下水热反应，使反应物重结晶，沉淀物可用丙酮洗涤，干燥制得TiO2粉体。液相中和反应法常以钛液与碱中和反应得到无定形Ti(OH)4沉淀[14]。已见报道的原料有TiCl4胶液、偏钛酸、钛酸丁酯的水—乙醇混合液、Ti(SO4)2等。这一方法需要克服的是TiO2在煅烧过程中的团聚现象，张春光采用氨水为中和剂，较好的克服了颗粒团聚的问题。

（4）均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶剂中缓慢释放出来，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，使过饱和度控制在合适范围内，从而控制粒子的生长速度，获得的纳米粒子粒度均匀、致密、便于过滤洗涤，是目前工业化前景较好的一种方法。任莉等采用该法，以尿素为沉淀剂，水合TiO2为原料，制得粒径为10-15nm的TiO2粉体。

（5）水热法

水热法是在特制的密闭容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。从1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法己引起国内外的重视。

水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。

（6）微乳液法

微乳液是最近发展起来的一种制备无机纳米微粒的方法。近年来, 出现了用微乳液法制备金红石型TiO2纳米材料的报道。此种方法制备纳米颗粒的特点是操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好等,与传统的化学制备方法相比具有明显的优势。微乳液是由水、油(有机溶剂)、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的、各向同性的热力学稳定体系，由大小均匀、粒径在10nm 左右的小液滴组成，具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。根据体系中水油比例及微观结构，微乳液可分为正相微乳液(O/W)、反相微乳液(W/O)、液晶型和双连续型微乳液。W/O型微乳液是在表面活性剂作用下，水溶液高度分散在油相中形成低粘度的热力学稳定体系。作为一种新颖的液相化学方法，反相微乳液法已被用来制备各种纳米材料。这一方法的关键之一是使每个含有前驱体的水溶液液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水(W/O)型微乳液。在W/O型微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子界面层所包覆，故可以看作是一个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十个纳米之间，尺度小且彼此分离，是制备纳米粒子的理想反应介质。

1.4 纳米TiO2的应用

1.4.1化纤二氧化钛的应用

化纤用的二氧化钛，是二氧化钛颜料的一个非常重要的品种。虽然它的使用量只占世界钛白粉生产总量的3%左右，但是该产品的质量要求异常严格，产品附加值高（目前市场售价通常是金红石型二氧化钛的两倍）。化纤用的二氧化钛绝大多数为锐钛型，采用硫酸法工艺生产，但国外对环境保护而限制硫酸法生产二氧化钛，故化纤用二氧化钛产量日趋萎缩，这使化纤用二氧化钛在市场上更加货俏、价昂。

1.4.2抗菌纤维在纺织工业中的应用

近年来不断研究和开发了各种新型的功能纤维。抗菌纤维和除臭纤维就是其中的一种。它是将含有超细TiO2、ZnO、SiO2等微粉掺入天然、聚合物或长丝中，再纺制出各种抗菌和除臭纤维。日本自1984年开发出除臭纤维以来新产品不断问世。抗菌纤维具有优良的保健功能，除用作医疗用品如手术服、护服和手术巾外，还可制作抑菌防臭的高级纺织品、成衣（内衣、外装、鞋袜、睡衣、围裙、沙发等）和制造长期卧床不起的病人和医院的消息敷料、绷带、尿布、床单及厕所用纺织品等。

1.4.3二氧化钛紫外吸收方面的应用

任何二氧化钛都具有一定的吸收紫外线功能，及优异的化学稳定性、热稳定性、无毒性等性能。超细二氧化钛由于粒径更小（呈透明状）、活性更大，因此吸收紫外线的能力更强，此外，如消色力、遮盖力、清晰的色调、较低的磨蚀性和良好的易分散性，决定了二氧化钛是化装品中应用最广的无机原料。二氧化钛在化妆品行业世界年消费量20世纪80年代估计在3500t-4000t，目前估计在5000t 以上10000t以下。根据其在化妆品中的功能不同，可选用超细二氧化钛。

超细二氧化钛的粒径为10nm-50nm，呈透明状，因此在阻挡紫外线、透过可见光以及安全性方面具有一般化妆品原料所不具备的许多优良特性和功能。

超细二氧化钛既能散射紫外线（波长200nm-400nm），又能吸收紫外线，故其屏蔽紫外线的能力极强，可作为优良的防晒剂，用于制造防晒系列化妆品。

由于超细二氧化钛呈透明状，可用来制造透明的护肤霜，这种护肤霜膏体细腻，具有自然肌肤感觉，目前在日本等国非常流行。

日本东光兴产公司利用该公司开发的气相水解技术，制造出超细二氧化钛系列产品。其结晶构造为无定形，粒子呈球状，平均粒径有20nm、40nm和60nm 几个品种。

1.4.4抗菌剂二氧化钛的应用

当前，抗菌材料纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一。纳米TiO2广泛应用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生日用品（抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施等）、化妆品、纺织品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及建筑用抗菌砂浆、抗菌涂料和抗菌不锈钢板、铝板等制作的电冰箱、医用敷料及医用设备等耐用的消费品。

（1）纳米TiO2抗菌剂的性能特点

大多数抗菌是有机物质，它们广泛用于食品、洗涤剂、纺织品及化妆品中。但它们存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害物、安全性较差等缺点。为此人们积极开发研究了一些无机抗菌剂，超微细TiO2就是其中之一。由于抗菌剂在产品中需达到一定的用量，故选择抗菌剂必须遵循下列原则：

（a）对人体是安全无毒的，对皮肤没有刺激性；

（b）抗菌能力强，抗菌范围广；

（c）无臭味、怪味，外观颜色要浅，气味要小；

（d）热稳定性要好，高温下不变色、不分解、不挥发、不变质等；

（e）价格便宜，来源容易等。

超微细TiO2为无机成分，无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，不燃烧，且自身为白色，完全符合上述原则。

(2)、国内外研究与应用事例

利用纳米TiO2作抗菌材料的应用领域越来越广泛，以下仅举一些重要的例子加以说明。

（a）农用抗菌剂

日本开发了商品名为ァリン的新型无机杀菌剂。其主要成分为SiO2、TiO2和银、铜离子。

（b）卫生陶瓷洁具

日本最近开发出用TiO2被履的抗菌陶瓷用品。其制造工艺是先将TiO2加水制成浆料涂在陶瓷表面上，高温锻烧即得到了1μm厚的光催化TiO2薄膜产品。在光照射下，就能完全杀死其表面的细菌。为了在微弱光下亦有抗菌性，可在TiO2浆料中加银、铜离子化合物。

（c）水处理

美国得克萨斯大学研究人员利用TiO2和太阳光进行灭菌。他们将大肠杆菌和TiO2混合液在大于380nm的光线照射下，发现大肠杆菌以一级反应动力学方程被迅速杀死。这种技术有可能成为目前用氯化方法水处理的代用技术。

（d）新型抗菌荧光灯

日立制作新开发了具有抗菌作用的新型荧光灯，并于1997年商品化。这种灯寿命长，节省能量，应用前景广阔。该灯表面涂上了光催化杀菌剂TiO2，能分解灯表面的油渍、空气中的菌类异臭等。

（e）空气净化技术

1996年大金公司开发了新型空气净化除臭机，该机具有抗菌除臭的能力，同年10月开始出售。与原产品相比，价格约高出10%，抗菌效率提高10%，达到99.9%。除臭能力为产品的13倍，为活性炭的130倍。

日本石原公司与丰田汽车公司和Equos研究公司联合开发成功利用TiO2光催化反应高效率地除掉空气中的有害成份如NOx、甲醛等。此项新技术是在TiO2中添加特殊的氧化助催化剂。其净化能力约为现有TiO2的3倍

1.5国内外研究现状及存在的问题

1.5.1国内外研究现状

国内TiO2研究起步较晚，1955年国内开始硫酸法制钛白粉的研究，1958年制成涂料用锐钛型钛白粉，1967年开始掌握硫酸法制备金红石技术。国内氯化法的研究1967年就开始了，当时天津化工厂和厦门电化厂在其他科研单位的参与下进行了氯化法二氧化钛的技术攻关，并取得了千吨级的试验成果。90年代初，中国引进了年产1.5万吨的三套硫酸法装置和一套氯化法装置，通过技术攻关，改变了原来只有硫酸法工艺，仅能生产低档锐钛型二氧化钛的落后现状。

1.5.2二氧化钛的生产工艺及存在的问题

20世纪90年代以前，硫酸法一直占据了钛白粉工业生产的主导地位，1992年后，转为氯化法占主导地位。目前世界上新建和扩建的厂家多以氯化法为主，但由于氯化法生产在技术上有一定的难度，仅由少数几家大公司垄断。随着经济增长需求的拉动，世界二氧化钛市场销售量已近400万吨，已成为仅次于合成氨和磷酸的世界无机化工产品中销售量第三的产品。

由于现有传统的硫酸法和氯化法都无法生产出纳米级二氧化钛的生产仍大部分集中在普通级的钛白粉上。目前国外生产超细TiO2还没有形成很大的规模，但是纳米TiO2是钛工业的新的增长点，其广泛的优异性能和高利润必然使生产超细TiO2走上产业化的道路，并具有光明的前景。目前全球纳米TiO2生产能力约为

6000-10000t/a，中国对纳米级TiO2的年消费量在逐年增长，几乎完全依赖进口。